【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化剂制备，尤其涉及一种铋铜双金属复合催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、温室气体二氧化碳的大量排放，引发了一系列能源短缺和气候变化问题。电催化二氧化碳还原过程利用太阳能、风能等可再生能源生产的清洁电能将二氧化碳转化为燃料和化学品。
2、在诸多电催化还原产物中，甲酸/甲酸盐因其独特的特性，包括高质量/体积氢容量(53g h2 l-1)、低毒性、易燃性以及易于运输而被认为是燃料电池的理想氢载体。它也是许多工业过程中重要的化工原料或中间体，广泛应用于农业、食品、纺织和制药工业。然而，由于析氢反应的竞争，高甲酸盐选择性的获得通常以低电流密度为代价，并且随着阴极电位的增加而迅速恶化。因此，设计合成对甲酸/甲酸盐同时具有高选择性和超高活性的催化剂是目前的研究热点之一。
3、铋基催化剂对析氢反应表现为惰性，因此其被广泛应用于二氧化碳电还原到甲酸的研究中。通过设计合成铋纳米片，不仅可以增大催化剂的活性比表面积，增加暴露的活性位点数量，也可以增强催化剂的电荷传导能力。尽管对铋基催化剂的研究已经取得一些进展，然而，目前大多数铋基材料的电化学还原二氧化碳到甲酸或甲酸盐电流密度不高于1a/cm2，且难以同时兼具高选择性、高活性。开发新材料以同时实现高选择性和高活性仍然是当前的研究目标。
4、双金属复合催化剂由于潜在的协同效应、电子调变效应或金属-载体强相互作用等已经被广泛开发。这些效应往往有助于获得更优的催化性能。因此，利用双金属材料产生的独特效应应用于开发新型的二氧化碳还原催化剂受到越来越多
5、基于以上研究现状可知，寻求一种较为简单的方法制备得到双金属复合材料催化剂，并将其用于电催化二氧化碳还原高选择性和高活性生产甲酸盐具有重要的理论意义和工业应用价值。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供一种铋铜双金属复合物催化剂及其制备方法与应用，将其用于电催化二氧化碳还原反应中，能够同时实现高选择性和超高活性的电化学二氧化碳还原到甲酸盐。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术一方面提供一种铋铜双金属复合物催化剂，所述催化剂包括超小的铜纳米团簇和铋纳米片；所述铋纳米片为多晶结构，铜纳米团簇以高分散形式分散在铋纳米片上；所述铜纳米团簇的铜原子个数小于10。
4、上述技术方案中，进一步地，所述催化剂中铜纳米团簇占所述双金属复合物总原子量的20～33％。
5、上述技术方案中，进一步地，所述铋纳米片的厚度为5～20nm。
6、本专利技术另一方面提供一种上述铋铜双金属复合物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7、(1)将可溶性铜盐与水混合后，加入硫脲，反应后的产物经过水洗、离心和干燥得到前驱体a；
8、(2)将可溶性铋盐与水混合后，加入二乙基二硫代氨基甲酸钠，反应后的产物经过水洗、离心和干燥得到前驱体b；
9、(3)将前驱体a和前驱体b超声分散于醇类溶剂中，得到混合溶液；
10、(4)将步骤(3)得到的混合溶液进行加热回流，反应后的产物经过洗涤、离心和干燥得到硫化铜和硫化铋复合物前驱体；
11、(5)将步骤(4)得到的硫化铜和硫化铋复合物前驱体涂在碳材料上，作为电极，经电化学还原后，得到铋铜双金属复合物催化剂。
12、上述技术方案中，进一步地，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和二氯化铜水合物中任意一种；
13、所述可溶性铜盐与硫脲的摩尔比1：(0.5～2)，优选为1：1，反应时间不小于10s。
14、上述技术方案中，进一步地，所述可溶性铋盐为硝酸铋；
15、所述可溶性铋盐与二乙基二硫代氨基甲酸钠的摩尔比为1：(1～4)，优选为1：3，反应时间不小于1min。
16、上述技术方案中，进一步地，所述前驱体a与前驱体b的质量比为(3.5～7)：50；
17、所述醇类溶剂包括乙二醇；所述醇类溶剂与前驱体b的质量比为(33～55)：50。
18、上述技术方案中，进一步地，所述加热回流温度为130～140℃，时间为1～4h。
19、上述技术方案中，进一步地，所述硫化铜和硫化铋复合物前驱体通过滴涂或喷涂涂在碳材料上；
20、所述碳材料包括玻碳电极、碳纸和碳布中任意一种；
21、所述碳材料电极为工作电极或阴极；
22、所述电化学还原电解液为碳酸氢钾或氢氧化钾，电解液浓度为0.1～1m，电还原电位区间为-0.8～-1.1v vs.rhe，电还原反应时间为10～30min。
23、本专利技术再一方面提供一种上述的铋铜双金属复合物催化剂在电化学二氧化碳还原反应中的应用；或前述制备方法制得的铋铜双金属复合物催化剂在电化学二氧化碳还原反应中的应用。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
25、1、本专利技术提供了一种铋铜双金属复合物催化剂，与现有技术相比，具有特定的结构，超小的铜纳米团簇以高分散形式分布在铋纳米片表面，铜纳米团簇调节了铋纳米片上铋的电子态，使上述铋铜双金属复合物活化二氧化碳的能力得到提升，从而得到高的电催化二氧化碳还原到甲酸盐的选择性和活性，为二氧化碳的高效转化提供了新途径。
26、2、本专利技术的制备方法，通过将铜和铋的前驱体进行电化学还原，得到特定的催化剂结构，具有操作简单的优点，且铜团簇的含量可以通过改变反应条件进行调节，从而实现对催化性能的调节。
27、3、本专利技术提供的铋铜双金属复合物催化剂可以用于电催化二氧化碳还原制备甲酸盐，具体而言，本专利技术提供的铋铜双金属复合物催化剂同时实现了高的甲酸盐选择性(＞90％)和超高的活性(1.2a cm-2)。
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1.一种铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括超小的铜纳米团簇和铋纳米片；所述铋纳米片为多晶结构，铜纳米团簇以高分散形式分散在铋纳米片上；所述铜纳米团簇的铜原子个数小于10。
2.根据权利要求1所述的铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述铜纳米团簇占所述双金属复合物总原子量的20～33％。
3.根据权利要求1所述的铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述铋纳米片的厚度为5～20nm。
4.一种权利要求1～3任一项所述的铋铜双金属复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包括二氯化铜和二氯化铜水合物中任意一种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铋盐为硝酸铋；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体A与前驱体B的质量比为(3.5～7)：50；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热回流温度为130～140℃，时间为1～4h。
9.根据权利
10.一种权利要求1～3所述的铋铜双金属复合物催化剂或权利要求4-9所述制备方法制得的铋铜双金属复合物催化剂在电化学二氧化碳还原反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述催化剂包括超小的铜纳米团簇和铋纳米片；所述铋纳米片为多晶结构，铜纳米团簇以高分散形式分散在铋纳米片上；所述铜纳米团簇的铜原子个数小于10。
2.根据权利要求1所述的铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述铜纳米团簇占所述双金属复合物总原子量的20～33％。
3.根据权利要求1所述的铋铜双金属复合物催化剂，其特征在于，所述铋纳米片的厚度为5～20nm。
4.一种权利要求1～3任一项所述的铋铜双金属复合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐包...
【专利技术属性】
技术研发人员：章福祥，曹雨程，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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