【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物医用材料，具体涉及一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、核医学成像技术通常需要使用放射性同位素作为生物显影剂，以便对样本进行标记和成像。然而，使用放射性同位素不仅价格昂贵，而且还可能对健康和环境产生潜在的危害。在生物医学领域中，需要使用非放射性同位素的生物显影剂进行生物分子、细胞和组织的检测与研究。光学成像作为一种检测手段得到了广泛应用。光学成像介质称为显影剂，通常分为接收短波长光后发射出长波长光的下转换发光显影剂，和接收长波长光后发射出短波长光的上转换发光显影剂两类。
2、目前，许多生物医学应用领域都开展了稀土上转换纳米粒子的相关研究，如在活细胞标记和示踪、小动物成像磁共振成像、ct成像等。上转换发光材料使用低能量近红外光激发，避免了光损伤，同时有利于增加光在组织中的穿透深度并有利于提高信噪比。主要方法是掺入荧光镧系元素离子。为了避免高功率激光对人体的损伤，此前研究者利用nayf4:yb3+,er3+材料在0.005-0.5w/cm2的低功率密度下实现了体内成像。
3、磷酸钙对稀土离子掺杂具有良好的适应性，稀土离子掺杂(tcp:yb,er)纳米颗粒具有优异的生物相容性，在生物检测成像领域有广阔的应用前景。相关技术研究一种具备上转换效能的tcp:yb,er纳米晶体材料，尤其是具有200nm以下尺寸的易于细胞吞噬的可降解tcp:yb,er纳米晶体显影剂，其小尺寸使得更容易被细胞摄取和处理。当这些纳米颗粒在细胞内部被摄取后，由于其较小的尺寸，更容易被细胞器或相关酶类
4、但是，目前关于tcp:yb,er研究主要集中在通过调控res取代不同位点和稀土离子之间的能量传递显示荧光。但目前还没有报道具备上转换效能的tcp:yb,er纳米晶体材料。
技术实现思路
1、因此，本专利技术提供一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料及其制备方法和应用，主要目的在于制备一种可作为上转换荧光显影剂的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料。
2、为了解决上述问题，本专利技术一方面提供了一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，用于作为上转换荧光显影剂，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中的稀土元素包括第一种稀土元素和第二种稀土元素；其中，第一种稀土元素为yb元素，第二种稀土元素为ho、er、tm中一种或几种；第一种稀土元素和第二种稀土元素的摩尔比控制为5-15；
3、所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料为稀土掺杂β相磷酸三钙纳米材料。
4、在一些实施方式中，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中含有镁元素；
5、优选的，在所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中：mg元素与金属元素的摩尔百分比为7-25％。
6、在一些实施方式中，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中：稀土元素与金属元素的摩尔百分比为0.1-15％。
7、在一些实施方式中，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的晶粒尺寸为50-500nm，稀土掺杂磷酸三钙纳米材料具有六方晶系结构。
8、另一方面，本专利技术提供一种上述任一项所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
9、步骤1)将溶液a和溶液b混合后进行水热反应，得到沉淀物；其中，所述溶液a为ph值为7.0-11.0的磷酸盐溶液；溶液b为含mg离子、ca离子、第一种稀土离子和第二种稀土离子的硝酸盐溶液或氯化盐溶液；
10、步骤2)将所述沉淀物进行过滤、洗涤、干燥后，进行热处理，得到稀土掺杂磷酸三钙纳米材料。
11、在所述步骤1)中：
12、取磷酸盐试剂溶解于去离子水中，搅拌均匀后通过ph调节剂调节ph值，得到溶液a；优选的，溶液a中磷酸盐的浓度为1-60g/l；优选的，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种；优选的，所述ph调节剂为氨水和氢氧化钠中的一种；和/或
13、将硝酸盐或氯化盐溶解于去离子水中，得到溶液b；优选的，溶液b中阳离子的浓度为0.1-120g/l；和/或
14、将溶液b滴加至等体积的溶液a中，进行水热反应；优选的，溶液b的滴加速度为1-20ml/min。
15、所述水热反应的温度为80-220℃；所述水热反应的时间为6-50h；水热反应的压力为1-20个标准大气压。
16、在一些实施方式中，在所述步骤2)中，所述过滤的方式为布氏漏斗减压抽滤；和/或
17、所述洗涤的方式为先三次清水洗涤，再一次无水乙醇洗涤；和/或
18、所述干燥的方式为冷冻干燥。
19、在所述步骤2)中：所述热处理的温度为400-1200℃，所述热处理的时间为2-8h。
20、再一方面，本专利技术提供一种上转换荧光显影剂，所述上转换荧光显影剂为上述任一项所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料。
21、与现有技术相比，本专利技术至少具有如下有益效果：
22、1.本专利技术提供一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，可用于作为上转换荧光显影剂。其中，本专利技术通过在β相磷酸三钙纳米材料中共掺杂yb和第二种稀土元素(如，ho、er、tm)，这样在激发光源照射时，yb元素的能量可传递给第二种稀土元素，使得稀土掺杂磷酸三钙纳米材料在低能量的激发下出现高能量的能级跃迁，从而具备上转换效能，且具有较强的荧光强度和荧光效率。
23、2.进一步地，本专利技术提供的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料通过调整yb元素与第二种稀土元素的比例，可实现该稀土掺杂磷酸三钙纳米材料在可见光范围内的多色发光；且yb的高效吸收允许使用近红外激发光源，光波长更长，降低了光散射和吸收，能够更深入地穿透生物组织，且近红外激发光源能量低，可以减少光热效应，这对生物组织更安全，且生物组织对近红外光的自体荧光较弱，稀土掺杂磷酸三钙纳米材料作为上转换荧光显影剂在生物成像中具有较低的背景信号，从而具有较高的信噪比。
24、3.本专利技术提供一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，主要是通过水热反应制备；在此，由于水热反应的高温高压环境(例如在180℃的压力大约为8-10个标准大气压)，但相比高温固相法而言温度较低，可降低晶粒生长的速率，较慢的生长速度可以形成更小、更均匀的晶体；同时水作为溶剂，其溶解性、离子化能力和介电常数会在水热反应的条件下(如高温和高压)发生变化，这些变化会影响反应物的溶解度和沉淀速率；具体的，水的溶解性增加、离子化能力增强、介电常数降低，水的溶解性增加将使得更多的反应物能够溶解于水中，有助于形成更均一的溶液，为随后的晶体生长提供更均匀的环境；当水的离子化能力增强时，它能更有效地将溶解物分解成离子；当水的介电常数降低时，水中的离子间的相互作用会减弱，从而使得离子更容易分离和移动，这种变化有助于增加水中溶解物的离子态的浓度，从而使得更多的物质以离子或溶解态存在于溶液中，当这些溶解物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，用于作为上转换荧光显影剂，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中的稀土元素包括第一种稀土元素和第二种稀土元素；其中，第一种稀土元素为Yb元素，第二种稀土元素为Ho、Er、Tm中一种或几种；第一种稀土元素和第二种稀土元素的摩尔比控制为5-15；
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中含有镁元素；
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中：稀土元素与金属元素的摩尔百分比为0.1-15％。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的晶粒尺寸为50-500nm，稀土掺杂磷酸三钙纳米材料具有六方晶系结构。
5.权利要求1至4任一所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中：
7.根据权利要求5所述的稀土掺杂磷酸三钙纳
8.根据权利要求5所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中：
9.根据权利要求5所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中：所述热处理的温度为400-1200℃，所述热处理的时间为2-8h。
10.一种上转换荧光显影剂，其特征在于，所述上转换荧光显影剂为权利要求1-4任一所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料。
...【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，用于作为上转换荧光显影剂，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中的稀土元素包括第一种稀土元素和第二种稀土元素；其中，第一种稀土元素为yb元素，第二种稀土元素为ho、er、tm中一种或几种；第一种稀土元素和第二种稀土元素的摩尔比控制为5-15；
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中含有镁元素；
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料中：稀土元素与金属元素的摩尔百分比为0.1-15％。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂磷酸三钙纳米材料，其特征在于，所述稀土掺杂磷酸三钙纳米材料的晶粒尺寸为50-500nm，稀土掺杂磷酸三钙纳米材料具有六方晶系结构。
5.权利要求1至4任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：张兴，程璐凡，曹磊，杨锐，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：
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