【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚酰亚胺薄膜的制备，尤其涉及一种具有交联嵌段结构的聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，以及由该方法获得的聚酰亚胺薄膜产品。
技术介绍
1、聚酰亚胺(pi)由二酐和二胺脱水形成，主链由于含有大量的芳香基团，使其具有优异的力学性能、绝缘性和良好的耐热氧老化性能，故而被广泛应用于微电子、航空航天和汽车制造。经研究，提高pi的玻璃化转变温度和力学性能，降低热膨胀系数，能够使pi薄膜应用于环境更加苛刻的膜材料领域，适应极端环境下的加工条件，满足尖端技术发展需求，因此对pi薄膜材料玻璃化转变温度和力学性能方面的优化研究成为该领域主要技术发展方向之一。
2、目前通过进行牵伸、掺杂无机粒子和引入刚性单体等方法，来提高pi薄膜的玻璃化转变温度和力学性能。可是，薄膜牵伸在实际生产中存在一定困难，而且在薄膜加工过程，除了牵伸处理外，不同的加工温度对pi薄膜的性能存在显著影响，只有在合适的温度下pi薄膜才具有好的聚集态结构，从而获得更优的性能，而适宜的加工温度范围反而限制了实际生产；加入无机粒子虽能提高pi薄膜的综合性能但提高性能有限；往聚酰亚胺分子结构中引入刚性棒状结构、氢键结构、交联结构等，虽然可以减少分子空间阻碍，使分子链堆积更加紧密、自由体积更小，提高玻璃化转变温度，但薄膜刚性太大，容易发生碎裂，降低成膜性；故而目前国内研制的聚酰亚胺薄膜性能普遍较低，高性能的聚酰亚胺薄膜仍然依赖于进口。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，实现了聚酰亚胺的可控合
2、本专利技术聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，以芳香型二胺与芳香型二酐制备的预聚体为中间体，通过芳香型二酐对中间体封端；通过芳香型二胺与三羧基单体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯制备交联剂，将得到的含交联剂的反应液直接与封端的中间体通过一体化反应制备具有交联嵌段结构的聚酰亚胺薄膜。
3、本专利技术的制备方法，首先合成具有一定分子量的刚性段或柔性段，然后采用刚性的交联剂进行扩链，扩链过程可直接使用制备得到的交联剂反应液，无需提纯和表征即可与中间体进行交联，经过一体化反应形成具有高分子量的嵌段交联结构聚酰亚胺薄膜。通过调控单体结构，即芳香型二胺与芳香型二酐的结构，能够得到不同刚柔性的中间体，利于最终聚酰亚胺薄膜结构的可控调整。
4、作为对上述技术方案的限定，一体化制备方法包括以下步骤：
5、(1)制备中间体溶液a、b：
6、将芳香型二胺x溶于溶剂，与芳香型二酐y通过聚合反应，制得聚合物聚酰胺酸中间体x-1，以芳香型二酐y对中间体x-1封端，得到中间体溶液a；
7、将芳香型二胺z溶于溶剂，与芳香型二酐y通过聚合反应，制得聚酰胺酸中间体z-1，以芳香型二酐y对中间体z-1封端，得到中间体溶液b；
8、其中，芳香型二胺x、z均分别选用对苯二胺(pda，结构式为式ⅰ)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(bia，结构式为式ⅱ)，3,3’-二羟基联苯胺(hab，结构式为式ⅲ)中的任一种，要求芳香型二胺x与z为不同物质，方可形成刚柔嵌段结构；芳香型二酐y选用3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(bpda，结构式为式ⅳ)或1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda，结构式为式ⅴ)；
9、
10、(2)制备交联剂单体溶液c：
11、将芳香型二胺x或z溶于溶剂，与三羧基单体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(h3btb，结构式为式ⅶ)进行反应，制得具有支链结构的交联剂单体溶液c；
12、
13、步骤(1)、(2)中芳香型二胺x、z使用的溶剂均分别为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的任一种；优选为dmac；
14、(3)制备聚酰亚胺薄膜：
15、将中间体溶液a、b共混、搅拌均匀，同时将交联剂单体溶液c置于恒压滴液漏斗中，滴加交联剂单体溶液c通过一体化反应生成具有交联嵌段结构的聚酰胺酸溶液d；
16、聚酰胺酸溶液d搅拌充分后涂覆成膜、真空消泡、升温亚胺化处理，得到聚酰亚胺薄膜。
17、本专利技术聚酰亚胺薄膜的制备，先通过调控单体的结构制备出刚柔性可控的链段中间体，然后通过交联剂将不同中间体连接，使制备的聚酰亚胺结构实现刚柔并济。中间体制备后以酐封端，方便后续交联反应的进行，同时采用相同的二酐y分别对中间体x-1、z-1进行封端，使交联反应中不同中间体具备相同的活性，以保证嵌段结构的稳定性。在嵌段结构的支化交联反应中，使用三羧基单体h3btb为交联剂，利用其特定的苯环平面结构，实现交联后分子间的规整排列，提高pi薄膜的耐热性能和分子间作用力，进而优化力学性能；相较于常规以烷基结构为交联剂，避免了烷基链接结构因本身的三维立体结构带来的分子链易发生缠绕而影响薄膜性能的问题。为了使交联反应顺利进行，交联剂单体溶液c的制备需采用与单体溶液a或b相同的芳香型二胺，才能使交联反应中溶液c中二胺的反应活性保持与溶液a或b的二胺反应活性相同。另外，本专利技术的嵌段交联反应具有直接利用交联剂反应液即单体溶液c与中间体溶液a、b混合进行反应，不需对交联剂进行提取的优势，实现一体化制备反应，提高了制备效率，同时也实现了聚酰亚胺薄膜的高性能化。
18、作为对上述技术方案的限定，步骤(1)中芳香型二酐y与芳香型二胺x的摩尔比为(0.996～1.005):1，芳香型二酐y与芳香型二胺z的摩尔比为(0.996～1.005):1；中间体溶液a、b的制备反应温度均为-20～30℃、反应时间均为24～72h；制得的中间体溶液a、b的固含量均为8％～12％。
19、作为对上述技术方案的限定，步骤(2)中1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺x或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺z的摩尔比均为1:(3～3.2)；交联剂单体溶液c的制备反应温度为40～80℃、反应时间为2～48h，交联剂单体溶液c的固含量为10％～20％。
20、交联剂单体溶液c的固含量对于聚合物的合成存在影响，尤其影响聚合物分子量的大小，其中单体物质的占比对于分子量大小的影响更重要。
21、作为对上述技术方案的限定，步骤(3)中间体溶液a、b共混过程a、b用量按质量配比为1:(0.2～0.5)，交联剂单体溶液c的加入量占总溶液质量的4％～5％。
22、溶液b的用量不能超过溶液a用量的一半，对薄膜性能起主要影响的还是溶液a所用的单体，溶液b使用刚性单体bia，它的量要求在合理范围，过刚不成膜，膜易碎，故在保证基本强度的基础上(大部分是溶液a)，定量加入溶液b，而不至于制备出强度特别差的薄膜。
23、交联剂使线型分子相互连在一起，形成网状结构，在加入量为4％～5％时薄膜的热和力学性能大幅度提高，但是随着交联剂的量变多，交联度变大，薄膜开始发脆，韧性变本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：以芳香型二胺与芳香型二酐制备的预聚体为中间体，通过芳香型二酐对中间体封端；通过芳香型二胺与三羧基单体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯制备交联剂，将得到的含交联剂的反应液直接与封端的中间体通过一体化反应制备具有交联嵌段结构的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(1)中芳香型二酐Y与芳香型二胺X的摩尔比为(0.996～1.005):1，芳香型二酐Y与芳香型二胺Z的摩尔比为(0.996～1.005):1；中间体溶液a、b的制备反应温度均为-20～30℃、反应时间均为24～72h；制得的中间体溶液a、b的固含量均为8％～12％。
4.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(2)中1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺X或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺Z的摩尔比均为1:(3～3.2)；交联剂单体溶液c的制备反应温度为40～80℃、反应
5.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(3)的中间体溶液a、b共混过程，a、b用量按质量配比为1:(0.2～0.5)，交联剂单体溶液c的加入量占总溶液质量的4％～5％。
6.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(3)通过调节恒压滴液漏斗的滴速控制单体溶液c的加入流速在2～10mL/h。
7.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(3)中搅拌时间不少于6h，搅拌速度为30～60rpm/min。
8.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(3)涂覆成膜后的真空消泡过程，需先升温至40～60℃维持1h再升温至100℃维持2h，以除尽溶剂、初步成型；之后的升温亚胺化处理是将薄膜升温至300～390℃保温2h，要求升温过程升温速率不大于10℃/min。
9.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于：由权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：聚酰亚胺薄膜的拉伸强度最高达420MPa，特性粘度最高达3.51dL/g，分子量最高达22万。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：以芳香型二胺与芳香型二酐制备的预聚体为中间体，通过芳香型二酐对中间体封端；通过芳香型二胺与三羧基单体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯制备交联剂，将得到的含交联剂的反应液直接与封端的中间体通过一体化反应制备具有交联嵌段结构的聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(1)中芳香型二酐y与芳香型二胺x的摩尔比为(0.996～1.005):1，芳香型二酐y与芳香型二胺z的摩尔比为(0.996～1.005):1；中间体溶液a、b的制备反应温度均为-20～30℃、反应时间均为24～72h；制得的中间体溶液a、b的固含量均为8％～12％。
4.根据权利要求2所述聚酰亚胺薄膜的一体化制备方法，其特征在于：步骤(2)中1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺x或1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与芳香型二胺z的摩尔比均为1:(3～3.2)；交联剂单体溶液c的制备反应温度为40～80℃、反应时间为2～48h，交联剂单体溶液c的固含量为10％～20％。
【专利技术属性】
技术研发人员：孙国华，冯茜茜，侯连龙，张信，马劲松，李鹏鹏，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：
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