【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池正极材料，具体涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池(libs)凭借其能量密度高、循环寿命长以及环境友好等优点广泛应用于新能源汽车及储能系统。然而，锂金属资源不断减少、分布不均以及价格不断上涨等问题又限制了其进一步发展。再加上电动汽车对锂离子电池的需求不断增加，限制了其在大规模储能系统中的应用。因此，钠离子电池(nibs)凭借资源丰度高、成本低、安全性能好等优势脱颖而出，受到广泛关注，被认为是一种很有前景的替代品。其中，层状过渡金属氧化物材料因其具有较高的理论比容量、结构简单、易于合成等优势，在目前的研究中占主导地位。
2、钠离子电池钠片负极电位为-2.71v，因此钠电的电压一般在2.7-3.0v左右，低于锂电的3.6v，但实际生产中可以装配电池组，多组电池共同作用，其电压远不止于此，所以钠电产业化面临的挑战之一为钠电正极材料的循环性能和能量密度不能满足市场要求，平均循环次数约为1500次，低于锂电的3000～6000次，能量密度为100-200mah/g，使同质量下钠离子电池的电容量不如锂离子电池，表现为使用中充电频率高于锂电。
3、目前o3相的镍铁锰基层状氧化物正极材料由于可以实现ni2+～ni3+～ni4+两个电子转移，并且mn元素也可以为充放电过程提供电荷补偿，进而实现较高的比容量，因此这个材料具备极高的商业价值。然而电荷补偿过程锰离子氧化态的降低使锰离子发生jahn-teller效应，易使材料结构发生扭曲，表现为循环稳定性差。此外，该材料由于层状氧化
4、镍铁锰基正极材料na(nixfeymn1-x-y)o2在首次充放电过程中，库伦效率往往达不到100％，会有一部分放电容量不可逆。这部分不可逆容量对电池寿命有较大影响。这种导致库伦效率降低的不可逆容量主要来源于首次放电过程中，钠离子电池的过放电使电池在低电压处发生电解液与电极材料的反应生成cei膜以及一些材料结构相变不可逆方面的副反应。首次不可逆反应使电池的首次库伦效率降低，影响电池的性能匹配，同时还会造成严重的容量衰减，降低电池的循环寿命。
5、o3型na[nixfeymnz]o2(0.1<x,y,z≤1,0.3<x≤1)具有高理论容量和高钠含量，但是o3型na[nixfeymnz]o2正极的实际容量和循环稳定性仍远低于储能器件的要求。这类问题往往通过改性的方法来解决，例如掺杂镁、铝等。包覆也能用于解决此类问题，例如包覆c、tio2、na2sio3，鉴于na[nixfeymnz]o2正极材料的空气稳定性较差，传统的二次热处理包覆方法可能难以得到应用。
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一：
2、1.解决钠离子电池性能上的应用局限；
3、2.提高材料的能量密度以及循环性能。
4、为此，本申请提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料从内到外依次包括：核材，第一包覆层，第二包覆层，其中，所述核材的结构式为naxli1-x(nimfenmn1-m-naly)o2，所述第一包覆层包括磷酸盐，所述第二包覆层包括氧化物；
5、其中，0.8≤x≤0.95，0.005≤y≤0.05，0.3≤m≤0.5，0.1≤n≤0.4。
6、优选地，0.005≤y≤0.015，例如y可以为0.005、0.0057、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.011、0.0114、0.012、0.013、0.014、0.015等。
7、在本专利技术的具体实施方式中，x可以为0.8、0.85、0.9、0.95等。
8、在本专利技术的具体实施方式中，m可以为0.3、0.35、0.4、0.45、0.5等。
9、在本专利技术的具体实施方式中，n可以为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4等。
10、m和n值反映了镍铁锰之间的比例，fe3+的存在能提高锰离子的平均价态，使其更趋进于mn4+，ni2+能参与放电，呈现多平台放电，提高能量密度，锰起到稳定晶格结构的作用，但是存在锰的john-teller效应，导致晶体结构不稳定，所以锰的含量要适中，0.3≤m≤0.5，0.1≤n≤0.4时材料的性能最佳。
11、进一步地，所述第二包覆层中的氧化物为al2o3。
12、进一步地，所述第一包覆层中的磷酸盐为na3-3zalzpo4，其中，0.2≤z≤0.43，例如z可以为0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.43等。
13、运用分子动力学(aimd)模拟计算三个al存在表面层的不同量的钠离子迁移活化能和离子电导率，当na3-3zalzpo4中的z值为0.43时，即磷酸铝层中钠离子含量为1.71时，磷酸铝钠的na+迁移活化能最低，且其离子电导率最高，且磷酸钠的高温相变受al3+掺杂才能稳定在较低温，al3+含量越高，也就意味着高温相变区越稳定，但al3+的大量存在会改变了磷酸钠的原有晶格，即高温相变区不存在，导致包覆层失去快离子导体的特性。al3+的含量在0.2～0.43之间时有较好的钠离子迁移活化能和离子电导率，因此，z在0.2～0.43之间效果最好。
14、在本专利技术的具体实施方式中，所述核材为na0.9li0.1(ni0.33fe0.34mn0.33al0.0114)o2，na0.95li0.05(ni0.33fe0.34mn0.33al0.0057)o2，na0.8li0.2(ni0.33fe0.34mn0.33al0.0114)o2或na0.9li0.1(ni0.4fe0.2mn0.4al0.0114)o2。
15、进一步地，所述钠离子电池正极材料中，所述氧化物的摩尔百分含量为0.5～1mol％。
16、进一步地，所述钠离子电池正极材料中，所述磷酸盐的摩尔百分含量为1～5mol％。
17、进一步地，所述钠离子电池正极材料一次颗粒的粒径d50为100～300nm，二次颗粒的粒径d50为3～8μm。
18、进一步地，所述钠离子电池正极材料中，所述第一包覆层的厚度比所述第二包覆层要厚，即磷酸盐包覆层比氧化物包覆层要厚，由此，氧化物外包覆层对电极材料表面离子转移速率的削弱较为明显，而磷酸盐内包覆层的离子导体作用能加快离子的传输，一定程度上抵消了外包覆层的负面影响，但是其也易受电解液的侵蚀。氧化物在物理隔开电解液与电极材料的直接接触方面具有较强的作用，应为外包覆层，能保护内包覆层的结构完整性，但外包覆层的负面效果随厚度增加而逐渐增强，故外包覆层不宜太厚。
19、由本专利技术提供的钠离子电池正极材料中，锂、钠共嵌入nfm晶格中，锂占据八面体间隙，钠占据四面体间隙，形成稳定的晶格结构；氧化物和磷酸盐共包覆镍铁锰基正极材料，氧化物具有隔开电解液和电极材料直接接触的效果，磷酸本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料从内到外依次包括：核材，第一包覆层，第二包覆层，其中，所述核材的结构式为NaxLi1-x(NimFenMn1-m-nAly)O2，所述第一包覆层包括磷酸盐，所述第二包覆层包括氧化物；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述氧化物为Al2O3，所述磷酸盐为Na3-3zAlzPO4，其中，0.2≤z≤0.43；
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料一次颗粒的粒径D50为100～300nm，二次颗粒的粒径D50为3～8μm。
4.权利要求1～3任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体为NimFenMn1-m-nCO3或者NimFenMn1-m-n(OH)2；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中：
8.根据权利要求4所述的制备方法，
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S4具体包括：
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、硝酸钠中的一种或多种，所述锂盐为碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂中的一种或多种；
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料从内到外依次包括：核材，第一包覆层，第二包覆层，其中，所述核材的结构式为naxli1-x(nimfenmn1-m-naly)o2，所述第一包覆层包括磷酸盐，所述第二包覆层包括氧化物；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述氧化物为al2o3，所述磷酸盐为na3-3zalzpo4，其中，0.2≤z≤0.43；
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料一次颗粒的粒径d50为100～300nm，二次颗粒的粒径d50为3～8μm。
4.权利要求1～3任一项所述钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊锋，余雷，张欣怡，李义涛，唐火强，郑保平，胡文理，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：
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