【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体涉及一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
1、公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、现今，依托于新能源电动汽车与储能领域的飞速发展，具有长寿命、高安全性、资源丰富、环境友好、低成本的lifepo4(lfp)正极材料得到了广泛使用与研究。研究发现，磷酸锰铁锂limn1-xfexpo4(lmfp)即在制备lifepo4的过程中加入mn，凭借mn高充电电压的特性，lmfp材料的放电电压可由lfp的3.4v提升至4.1v，在具有相同的理论比容量以及压实密度的情况下，使得电池能量密度可提升10％-20％，进而使得lfp的续航里程上限进一步突，且lmfp低温性能更佳有利于在低温环境下运用。因此，lmfp被认为是lfp的升级版。
3、研究发现，与lfp相比，磷酸锰锂(lmp)具有极低的电子导电性和低锂扩散系数，其类似于绝缘体，mn3+还存在姜-泰勒效应，这些缺陷严重限制了lmp电化学性能发挥。虽然通过在lmp中掺杂fe得到的lmfp固溶体体系可以使lmp的导电性有所提高以及减轻姜-泰勒效应的影响，但改善的效果有限，材料的电化学性能难于得到充分发挥。在此基础上，研究者通过对lmfp进行碳包覆并将颗粒尺寸减小到纳米级，进一步提高了材料的导电性，尽管材料的导电性与电化学性能有所提高，但其仍不能完全满足日益增长的实际应用需求。此外，随着mn元素在材
技术实现思路
1、为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用，本专利技术提供的复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料导电性高，制备的锂离子电池具有放电容量高、倍率性能好、循环保持率好、锰溶出率低等优势。
2、为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
3、本专利技术的第一个方面，提供一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将无定形碳源、纳米级碳化物加入到碳包覆的磷酸锰铁锂中，混合，得到前驱体材料；
5、将前驱体材料在保护性气氛下高温烧结，降温冷却后研磨、过筛便得到所述复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料。
6、本专利技术的一些实施例中，所述无定形碳源选自木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭和炭黑中的一种；优选的，所述无定形碳源为葡萄糖。
7、本专利技术的一些实施例中，所述无定形碳源的质量为所述碳包覆的磷酸锰铁锂质量的0.2-2.0wt％，优选为0.5-1.5wt％。
8、本专利技术的一些实施例中，所述纳米级碳化物选自纳米级碳化钛、纳米级碳化钴、纳米级碳化锆、纳米级碳化钽、纳米级碳化镧、纳米级硼化钨中的至少一种；所述纳米级碳化物的质量为所述碳包覆的磷酸锰铁锂质量的0.2-2.0wt％，优选为0.5-1.0wt％。
9、本专利技术的一些实施例中，所述碳包覆的磷酸锰铁锂是碳包覆的且分散均匀的纳米级磷酸锰铁锂；
10、所述纳米级磷酸锰铁锂的化学式为limnxfe1-x-ymypo4，0＜x＜1，0.001＜y≤0.03；p:li:(fe+mn+m)＝(0.99-1.05):(0.99-1.07):(0.97-1.03)，摩尔比；所述m选自al、sc、ti、v、cr、co、ni、cu、y、nb、mo、tc、rh、pd、ag、la、ta、re、ir、pt或au中的至少一种；
11、所述碳包覆的纳米级磷酸锰铁锂中，碳含量为0.7-1.2wt％；所述碳为无定形碳源，优选为葡萄糖。
12、本专利技术的一些实施例中，0.005≤y≤0.02。
13、本专利技术的一些实施例中，所述混合为高速搅拌混合，搅拌速度为900-1200rpm，混合时间为40-60min，混合温度为25-45℃。
14、本专利技术的一些实施例中，所述高温烧结，烧结温度为500-700℃，烧结时间为1-5h，升温速度为2-10℃/min。
15、本专利技术的第二个方面，提供一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，所述复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料通过上述的制备方法制得。
16、在本专利技术的一些实施例中，所述复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的一次粒径为50-300nm，平均粒径d50为0.5-1.8μm。
17、本专利技术的第三个方面，提供一种上述的复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料在锂电池中的应用。
18、本专利技术的有益效果为：
19、本专利技术提供了一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：将无定形碳源、纳米级碳化物加入到碳包覆的磷酸锰铁锂中，混合，得到前驱体材料；将前驱体材料在保护性气氛下高温烧结，降温冷却后研磨、过筛便得到所述复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料导电性不高，制备锂离子电池放电容量低、循环保持率差及锰溶出等技术问题。本专利技术采用纳米级碳化物、无定形碳对碳包覆的磷酸锰铁锂材料进行复合包覆改性。其中，碳化物具有良好的电子导体、耐酸碱腐蚀、耐高温性能、抗氧化性能与机械强度高等特点，纳米级碳化物、无定形碳源与基体在特定的温度下热处理，形成的复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料结构更加稳定，纳米碳化物的强耐酸碱腐蚀性也能有效抑制包覆后的正极材料中的锰元素的溶出。由于无定形碳与纳米级碳化物均为优良的导体，包覆后磷酸锰铁锂复合正极材料具有优异的导电性能。纳米级碳化物还能促进无定形碳的石墨化程度增加，随着无定形碳的石墨化程度的提高，正极材料的导电性也能进一步增加；此外，纳米级碳化物和无定形碳的双重包覆，有效避免了磷酸锰铁锂表面直接与电解液的接触反应腐蚀，减少了电解液的副反应，提高了材料的循环稳定性。本专利技术中，通过固相法，采用碳化物与无定形碳复合包覆改性制备了lmfp复合正极材料，工艺简单条件可控、结晶度高、晶体杂相少、产品粒径较为均匀。同时，其也具有成本效益、环保和易于商业扩展的特点。
20、本专利技术提供的复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，包覆基体为碳包覆的磷酸锰铁锂，外层为纳米级碳化物与无定形碳复合包覆层，基于此材料结构，有效提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能。且基于此结构，材料的粒度分布均匀电导率、li+扩散能力更高，电荷转移阻抗更低，结晶性、稳定性更佳。将其作为锂离子电池正极材料使用时，电池的倍率性能更佳，首次库伦效率及容量更高，锰溶出率更低，循环寿命更长。
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1.一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳源选自木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭和炭黑中的一种；优选的，所述无定形碳源为葡萄糖；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳化物选自纳米级碳化钛、纳米级碳化钴、纳米级碳化锆、纳米级碳化钽、纳米级碳化镧、纳米级硼化钨中的至少一种；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的磷酸锰铁锂是碳包覆的且分散均匀的纳米级磷酸锰铁锂；
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，0.005≤y≤0.02。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为高速搅拌混合，搅拌速度为900-1200rpm，混合时间为40-60min，混合温度为25-45℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结，烧结温度为500-700℃，烧结时间为1-5h，升温速度为2-10℃/min。
8.一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于
9.如权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的一次粒径为50-300nm，平均粒径D50为0.5-1.8μm。
10.一种权利要求8或9所述的复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料在锂电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种复合包覆改性的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形碳源选自木炭、焦炭、骨炭、糖炭、活性炭和炭黑中的一种；优选的，所述无定形碳源为葡萄糖；
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米级碳化物选自纳米级碳化钛、纳米级碳化钴、纳米级碳化锆、纳米级碳化钽、纳米级碳化镧、纳米级硼化钨中的至少一种；
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳包覆的磷酸锰铁锂是碳包覆的且分散均匀的纳米级磷酸锰铁锂；
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，0.005≤y≤0.02。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭宏，苏航，温美盛，刘德芳，曾祥兵，
申请(专利权)人：安徽得壹能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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