【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及三维造型物的制造方法。
技术介绍
1、使用光固性树脂、并通过照射光而使其固化来制造三维造型物的技术作为光造型法而为人所知。作为光造型法，广泛知晓下述方法：向填充于平盘状的容器内的光固性树脂进行光照射来造型的液槽光聚合法；和一边利用喷墨打印机喷出光固性树脂一边向喷出的光固性树脂进行光照射来造型的材料喷射法。在利用这样的光造型法进行的三维造型物的制造中，为了缩短造型时间，通常以短时间的光照射进行光造型，得到聚合不充分且造型层间的强度低的成型体(也称为“造型阶段”或“成型工序”)后，对其进行清洗，然后通过追加的光照射及/或加热使其最终固化。
2、在牙科领域，假牙、牙冠修补物等牙科用修复物需要以高的精度制造与各患者的口腔内的状况相应的特有形状的修复物，如果基于根据通过口腔内扫描等得到的数字数据设计的cad(computer aided design：计算机辅助设计)数据进行光造型法，则能够容易地制造以高精度再现了所设计的形状的三维造型物。在口腔内使用的牙科用修复物中，由于要求安装于各患者的口腔内时吻合这样的高精度，因此需要在最终固化中进行充分的固化。但是，由于此时引起的聚合收缩所伴随的变形、由此引起的在光造型时的造型层之间产生的应力，存在三维造型物的内部及/或表面容易产生龟裂这样的问题。
3、因此，研究了用于抑制这些问题发生的技术。例如，专利文献1中记载了“牙科用三维造型物的制造方法，其中，使用牙科用光造式三维印刷材料并通过任意的光造型式三维印刷机的推荐条件进行造型而得的牙科用三维造型物无需基于光及
4、另外，专利文献2中，作为利用三维(3d)印刷法制造人工牙和义齿基托时合适的组合物，记载了“组合物，其特征在于，包含下述光固性粘性混合物，所述光固性粘性混合物中，相对于组合物的总重量，包含聚合聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解于甲基丙烯酸甲酯单体溶剂中的溶液0～50重量％、至少一种多官能性脂肪族(甲基)丙烯酸酯5～20重量％、至少一种脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物5～40重量％、至少一种二官能性双酚a二甲基丙烯酸酯25～65重量％、至少一种光引发剂0.1～5重量％、至少一种光稳定剂0.05～2重量％、及着色颜料0.1～3重量％”。
5、此外，不特别限于牙科领域，作为抑制最终固化时的聚合收缩的技术，专利文献3中记载了“光学立体造型用组合物，其包含：(a)具有2个以上的芳香环和3个以上的缩水甘油醚结构的芳香族阳离子聚合性化合物；(b)具有1个以上的醇式羟基和2个以上的缩水甘油醚结构的脂肪族阳离子聚合性化合物及/或具有氧杂环丁基的阳离子聚合性化合物；(c)具有1个以上的醇式羟基和2个以上的甲基丙烯酰基及/或丙烯酰基的自由基聚合性化合物；(d)作为锍化合物或双(烷基苯基)碘鎓化合物的阳离子聚合引发剂；(e)自由基聚合引发剂；和(f)敏化剂，其中，含有10～50质量％的上述(a)的芳香族阳离子聚合性化合物、1～30质量％的上述(b)的脂肪族阳离子聚合性化合物及/或具有氧杂环丁基的阳离子聚合性化合物、10～40质量％的上述(c)的自由基聚合性化合物、0.1～20质量％的上述(d)的阳离子聚合引发剂、0.1～20质量％的上述(e)的自由基聚合引发剂、及0.05～5质量％的上述(f)的敏化剂”。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：日本特开2020-158417号公报
9、专利文献2：日本特开2016-525150号公报
10、专利文献3：日本特开2018-76455号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、根据专利文献1中记载的技术，认为通过在利用3d打印机制造牙科用修补物等牙科用三维造型物时的造型阶段(成型工序)实现高的聚合度，可得到尺寸精度优异的牙科用三维造型物。但是，专利文献1中实际采用的光造型法为采用了喷墨印刷方式的材料喷射法，所使用的牙科用光造型式三维印刷材料不包含无机填充材料，或者即使包含，其含量也极少。因此，在使用该技术来制造牙科用修补物的情况下，难以实现即使在使用时的咬合压力等之下也不会引起断裂、破裂等的高机械强度。
3、另外，在专利文献2所记载的组合物中，通过配合聚合聚(甲基丙烯酸甲酯)、具体而言为分子量10,000以上的聚甲基丙烯酸甲酯，从而降低光造型时的收缩量，抑制三维造型物的内部及表面的龟裂。但是，将这样的聚合物成分配合于组合物中时，有三维造型物的强度降低的倾向。另外，由于组合物的粘度容易上升，因此在为了实现高强度化而配合无机填料的情况下，粘度大幅上升，变得难以操作。
4、此外，在专利文献3所记载的光学立体造型用组合物中，通过并用自由基聚合性单体和阳离子聚合性单体来实现聚合收缩的降低，但阳离子聚合体系容易受到水分的影响，因组合物的保存环境、造型时的环境，造型变得困难。另外，在为了实现高强度化而配合无机填料的情况下，由于与无机填料的相互作用，造型变得困难。
5、因此，本专利技术的课题在于提供一种制造三维造型物的方法，所述三维造型物由为了高强度化而配合了大量无机填料的光固性树脂组合物的固化体形成，所述方法能够抑制聚合收缩所伴随的变形、由此引起的造型物内部的龟裂的产生等，进而能够以高精度高强度地制造三维造型物。
6、用于解决课题的手段
7、用于解决上述课题的具体手段包含以下的实施方式。
8、<1>三维造型物的制造方法，包括：
9、成型工序，根据表示三维物体的形状的三维形状数据将该三维物体的高度方向数字化并序列化，并且生成表示经序列化的各高度处的上述三维物体的截面形状的二维形状数据，利用通过向保持在槽内的液态光固性树脂组合物的规定位置照射作为紫外线或可见光的活化光从而选择性地使存在于该位置的上述液态光固性树脂组合物固化的液槽光聚合法，基于上述二维形状数据，按照上述序列化的顺序，依次形成具有与各高度处的二维形状对应的形状的造型层并层叠，由此得到具有与上述三维物体的形状对应的形状的由上述液态光固性树脂组合物的固化体形成的成型体；及
10、后聚合工序，使上述成型体中包含的未聚合成分聚合，
11、上述液态光固性树脂组合物包含：
12、(a)自由基聚合性单体：100质量份、
13、(b)无机填料：5.0～400质量份、
14、(c)吸收上述活化光而产生自由基的光聚合引发剂：0.05～10.0质量份、
15、(d)吸收上述活化光的活化光吸收剂：0.01～2.7质量份、及
16、(e)阻聚剂：0.01～5.0质量份，
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【技术保护点】
1.三维造型物的制造方法，所述制造方法包括：
2.如权利要求1所述的三维造型物的制造方法，其中，所述液槽光聚合法包括：
3.如权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，其中，在所述成型工序之后且所述后聚合工序之前，包括对所述成型体进行清洗的清洗工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维造型物的制造方法，其中，通过使用所述(d)活化光吸收剂的配合量相对于所述(c)光聚合引发剂的配合量而言为20～90质量％、并且所述(e)阻聚剂的配合量相对于所述(c)光聚合引发剂的配合量而言为5～150质量％的液态光固性树脂组合物，从而在所述成型工序中，得到包含有效量的所述(c)光聚合引发剂的所述成型体。
5.牙科用修复物的制造方法，其中，利用权利要求1～4中任一项所述的三维造型物的制造方法来制造牙科用修复物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.三维造型物的制造方法，所述制造方法包括：
2.如权利要求1所述的三维造型物的制造方法，其中，所述液槽光聚合法包括：
3.如权利要求1或2所述的三维造型物的制造方法，其中，在所述成型工序之后且所述后聚合工序之前，包括对所述成型体进行清洗的清洗工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的三维造型物的制造方法，其中，通过使用所述(d)活化光吸...
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