本发明专利技术提供一种金属有机催化剂及其应用。该金属有机催化剂包括有机笼状化合物和过渡金属原子，所述过渡金属原子位于所述有机笼状化合物的空腔内，其中，所述过渡金属选自Ru、Fe、Co、Mn和Ni，所述有机笼状化合物具有多个烯烃链。该金属有机催化剂对电解水析氧反应具有很高的催化活性和稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂制备，具体涉及一种金属有机催化剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
1、氢能作为一种理想的二次能源，具有燃烧性能好、发热值除核燃料外最高、燃烧后产物清洁等特点，因此被认为是化石燃料的理想替代品，而高效稳定的制氢技术是推广氢气使用的关键。制氢技术中水分解制氢，完全没有碳排放，是最理想的制氢手段。而水分解反应包括了阴极氢析出反应和阳极氧析出反应。相较于氢析出反应，氧析出反应的动力学缓慢，反应过电势更大，是限制电催化水分解效率的关键反应。因此，高效、稳定的氧析出反应催化剂的开发是提高水电解制氢能效的关键。
2、目前，常见的氧析出电催剂有贵金属ir/ru基催化剂和过渡金属基(fe/co/ni/mn)催化剂。其中，最有效的氧析出反应催化剂是贵金属ir/ru的氧化物(iro2和ruo2等)，可以极大地降低反应过电势，提高反应稳定性；目前氧析出常用的商用催化剂是二氧化铱。但是金属ir在自然界中的含量很低，且产量不高(<9000kg/年)，造成铱的价格高昂(约为1300元/克)，这极大地限制了水电解的商业化。相比之下，钌金属市价约为160元/克，地球储量更丰富，价格更廉价，可惜的是，钌催化剂的稳定性不佳，在强酸、强氧化性环境中，二氧化钌在高的工作电位下极易被氧化为四氧化钌，从而失去催化活性；非贵金属材料(fe/co/ni/mn)虽可有效降低催化剂成本，其催化活性及稳定性却明显低于富含贵金属的催化剂。
3、因此，开发低成本且高效稳定的氧析出催化剂成为目前催化剂研发中的重要挑战，成为目前的研究热点。</p>
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种新型的成本低且催化活性高的金属有机催化剂，可替代贵金属氧化物iro2催化剂催化电解水析氧反应。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、本专利技术的第一个方面，提供一种金属有机催化剂，包括有机笼状化合物和过渡金属原子，所述过渡金属原子位于所述有机笼状化合物的空腔内，其中，所述过渡金属选自ru、fe、co、mn和ni；所述有机笼状化合物具有多个烯烃链。
4、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机笼状化合物还具有多个羧酸基团。
5、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机笼状化合物由八块完全相同的含苯环结构b和十二条完全相同的含烯烃链a组成。
6、根据本专利技术的一些实施方式，所述含烯烃链a的结构式为所述含苯环结构b的结构式为
7、
8、其中，虚线表示含苯环结构b与含烯烃链a的连接点；
9、n是0～5之间的整数；
10、r1选自o、nh、其中r9、r10各自独立地为氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的杂脂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、三烷基硅烷氧基、芳基二烷基硅烷氧基、烷基二芳基硅烷氧基或三芳基硅烷氧基。
11、优选地，r9、r10各自独立地为氢、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c3-c6环烯基、取代或未取代的c2-c6杂脂环基、取代或未取代的c6-c20芳基例如苄基、取代或未取代的c5-c20杂芳基、三甲基硅甲氧基、苯基二甲基硅甲氧基、甲基二苯基硅甲氧基或三苯基硅甲氧基。
12、优选地，所述取代的烷基、取代的烯基、取代的环烯基、取代的杂脂环基、取代的芳基或取代的杂芳基的取代基选自卤素、羟基、c1-c6烷基和苯基。
13、在一些实施方式中，r2选自氧、硫、取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的醚基、取代或未取代的亚胺基、取代或未取代的杂脂环基、取代或未取代的芳基和取代或未取代的杂芳基。
14、优选地，r2选自氧、硫、取代或未取代的c1-c6亚烷基、取代或未取代的c3-c6环烷基例如环己基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c2-c6炔基、取代或未取代的酰胺基、取代或未取代的酯基、取代或未取代的c3-c6环烯基、取代或未取代的醚基、取代或未取代的亚胺基、取代或未取代的c2-c6杂脂环基、取代或未取代的c6-c20芳基和取代或未取代的c5-c20杂芳基。
15、优选地，所述取代的亚烷基、取代的环烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的酰胺基、取代的酯基、取代的环烯基、取代的醚基、取代的亚胺基、取代的杂环基、取代的芳基或取代的杂芳基的取代基为卤素、羟基、c1-c6烷基或苯基。
16、在一些实施方式中，r3选自取代的炔基、取代的芳基和取代的杂芳基。
17、优选地，r3选自取代的c2-c6炔基、取代的c6-c20芳基和取代的c5-c20杂芳基。
18、优选地，所述芳基或杂芳基的取代基为甲基、卤素、甲氧基、氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基或苯基。
19、在一些实施方式中，r4选自
20、
21、其中r5，r6，r7，r8各自独立地为氢、烷基、卤素、烷氧基、氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或芳基。
22、优选地，r5，r6，r7，r8各自独立地为氢、c1-c6烷基、卤素、c1-c6烷氧基例如甲氧基、氰基、硝基、氨基、三氟甲基、羟基、三甲基硅基或c6-c20芳基。
23、根据本专利技术的一些实施方式，所述含烯烃链a的结构中，r1是其中r9，r10各自独立地为甲基或乙烯基；
24、r2是取代或未取代的c1-c6亚烷基，例如取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚乙基、取代或未取代的亚丙基、取代或未取代的亚丁基、取代或未取代的亚戊基、取代或未取代的亚己基，所述亚烷基的取代基为卤素、羟基、c1-c6烷基或苯基；
25、所述含苯环结构b的结构中，r3是被甲氧基取代的c6-c20芳基，优选被甲氧基取代的苯基，例如邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基；
26、r4选自
27、
28、其中r5，r6，r7，r8各自独立地为氢；
29、n是0～5之间的整数，例如0，1，2，3，4或5。
30、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机笼状化合物通过所述烯烃链中的双键与过渡金属连接。
31、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机笼状化合物通过所述烯烃链中的双键与金属钌、铁、钴、锰或镍中的一种或两种以上连接。
32、根据本专利技术的一些实施方式，所述有机笼状化合物通过包括以下步骤的方法得到：
33、(1)含硼的有机化合物与含烯烃链a的卤代芳烃进行交叉偶联反应，得到化合物b；优选地，所述含硼的有机化合物选自具有c1-c6烷氧基羰基的芳基硼酸、具有c1-c6烷氧基羰基的芳基硼酸酯、具有c1-c6烷氧基羰基的杂芳基硼酸、具有c1-c6烷氧基羰基的杂芳基硼酸酯、具有c1-c6烷氧基羰基的烯基硼酸、具有c1-c本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种金属有机催化剂，包括有机笼状化合物和过渡金属原子，所述过渡金属原子位于所述有机笼状化合物的空腔内，其中，所述过渡金属选自Ru、Fe、Co、Mn和Ni，所述有机笼状化合物具有多个烯烃链。
2.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述有机笼状化合物还具有多个羧酸基团。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述有机笼状化合物由八块完全相同的含苯环结构B和十二条完全相同的含烯烃链A组成。
4.根据权利要求3所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述含烯烃链A的结构式为所述含苯环结构B的结构式为
5.根据权利要求4所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述含烯烃链A中，
6.根据权利要求1-5任一项所述的金属有机催化剂，其中，所述有机笼状化合物通过包括以下步骤的方法得到：
7.一种制备权利要求1-6任一项所述金属有机催化剂的方法，包括将有机笼状化合物与含有过渡金属的化合物在溶剂中进行接触，优选地，所述方法包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括步骤(4)：将含有所述金属有机催化剂的溶液蒸干后煅烧，得到所述金属有机催化剂；优选地，所述煅烧的温度为440℃-460℃。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；和/或所述第二溶剂为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或两种以上；和/或所述含有过渡金属的化合物是过渡金属的盐或过渡金属的络合物，优选是三氯化钌、氯化镍、硝酸镍、氯化铁、氯化亚铁、氯化钴或氯化锰中的一种或两种以上。
10.权利要求1-6任一项所述金属有机催化剂或权利要求7-9任一项所述的方法制备的金属有机催化剂在电化学反应中的应用，
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【技术特征摘要】
1.一种金属有机催化剂，包括有机笼状化合物和过渡金属原子，所述过渡金属原子位于所述有机笼状化合物的空腔内，其中，所述过渡金属选自ru、fe、co、mn和ni，所述有机笼状化合物具有多个烯烃链。
2.根据权利要求1所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述有机笼状化合物还具有多个羧酸基团。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述有机笼状化合物由八块完全相同的含苯环结构b和十二条完全相同的含烯烃链a组成。
4.根据权利要求3所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述含烯烃链a的结构式为所述含苯环结构b的结构式为
5.根据权利要求4所述的金属有机催化剂，其特征在于，所述含烯烃链a中，
6.根据权利要求1-5任一项所述的金属有机催化剂，其中，所述有机笼状化合物通过包括以下步骤的方法得到：
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇宙，刘春香，雷念，杨向勇，方仁杰，郭云鑫，赵晓蒙，蒋云波，何建云，李娘修，
申请(专利权)人：贵研铂业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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