【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性zsm-22分子筛及其制备方法和其在异构脱蜡中的应用。
技术介绍
1、正构烷烃由于其凝点较高是润滑油中的非理想组分，为了改善润滑油的低温流动性，通常需要将其中的正构烷烃脱除，也就是俗称的“脱蜡”。目前常用的润滑油脱蜡手段主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。
2、溶剂脱蜡是将润滑油原料通过溶剂稀释和冷冻，使其中的蜡结晶析出，从而降低润滑油的凝固点，这种方法不仅浪费大量的有机溶剂，操作成本高、能耗大，同时也对人体有害且污染环境。催化脱蜡采用具有择形裂解功能的分子筛催化剂，将润滑油馏分中的蜡选择性裂解为小分子烃类，这种方法降低了润滑油基础油的收率和粘度指数，同时副产物的价值低，损失了经济效益。异构脱蜡是利用具有择形异构功能的分子筛催化剂，将润滑油中高凝点的正构烷烃在分子筛孔道内发生异构化反应，生成具有较低凝点和较高粘度指数的异构烷烃，低凝点的环烷烃、异构烷烃等无法进入分子筛孔道而保留在润滑油馏分中，从而达到选择性脱蜡的目的。异构脱蜡方法得到的润滑油基础油收率高、粘度指数高且低温流动性能好，近年来受到广泛的关注。
3、cn1488733a公开了一种异构脱蜡方法，该方法采用一种具有ael结构的新型磷硅铝分子筛pas-1作为脱蜡催化剂的酸性组分，用于润滑油馏分异构脱蜡反应，可以得到低倾点和高粘度指数的润滑油基础油，但由于这种分子筛的表面酸性较高，异构脱蜡过程中会伴随着裂化等副反应的发生，导致基础油的收率偏低。
4、us6204426和cn105214717a等均提出采用两种或两种以上
5、在润滑油异构脱蜡过程中，为了保证较高的基础油收率和较好的低温流动性，需要提高催化剂的异构选择性，尽量减少裂化反应的进行。分子筛催化正构烷烃发生异构化反应遵循孔口机理和锁钥机理，但由于分子筛外表面存在一些不具有择形异构催化性能的酸性中心，容易导致裂解等副反应的发生，因此对分子筛外表面进行修饰，降低外表面的酸性，同时保留孔道内的酸性，对于提高异构反应的选择性具有重要的意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种改性zsm-22分子筛及其制备方法和其在异构脱蜡中的应用，所述改性分子筛用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油收率高、粘度指数高且低温流动性能好的特点。
2、本专利技术第一方面提供了一种改性zsm-22分子筛，所述改性zsm-22分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为500~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为40~120；吡啶红外总酸量为0.2~0.8mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。
3、进一步地，所述改性zsm-22分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为600~900，体相sio2/al2o3摩尔比为60~100；吡啶红外总酸量为0.3~0.6mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~0.025mmol/g。
4、本专利技术第二个方面，提供一种改性zsm-22分子筛的制备方法，包括：
5、（1）制备未脱除模板剂的zsm-22分子筛；
6、（2）将步骤（1）所得zsm-22分子筛与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
7、（3）将步骤（2）所得物料进行高温焙烧脱模板剂处理；
8、（4）采用铝盐水溶液对步骤（3）所得物料进行处理，然后过滤、水洗和干燥，得到改性zsm-22分子筛。
9、进一步地，步骤（1）中，所述未脱除模板剂的zsm-22分子筛可以采用水热合成法进行制备。例如：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料sio2：（0.006~0.03）al2o3：（0.2~4.0）r（模板剂）：（0.01~10）k2o：（10~200）h2o，将混合好物料在150~180℃下晶化2~5天后，将产物洗涤至ph值为7~8，然后经过滤、80~120℃下烘干，得到未脱除模板剂的zsm-22分子筛。
10、进一步地，所述zsm-22分子筛的制备过程中，所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯等中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾等中的一种或几种，所述模板剂选自1，6-己二胺异丙胺、正丁胺、二乙胺、咪唑类双季铵盐等中的一种或几种，所述碱源为氢氧化钾，所述水为去离子水。
11、进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。
12、进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l。其中步骤（1）所得zsm-22分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2~1:10。
13、进一步地，步骤（2）中，所述脱铝补硅的具体操作过程为：将步骤（1）所得zsm-22分子筛与水混合均匀后升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥。其中，水与步骤（1）所得zsm-22分子筛的液固体积比为2:1~10:1ml/g。
14、进一步地，步骤（3）中，所述高温焙烧的条件为：温度为400~700℃，优选为500~600℃，时间为1~12h，优选为4~6h。
15、进一步地，步骤（4）中，所述铝盐水溶液为硫酸铝溶液、三氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的一种或几种。所述铝盐浓度（以al3+计）0.2~2.0mol/l，优选0.5~1.5mol/l，所述铝盐水溶液与步骤（3）所得物料的液固体积比为3:1~10:1ml/g。
16、进一步地，步骤（4）中，具体处理过程为：将步骤（3）所得物料与铝盐水溶液混合并搅拌，处理温度为40~90℃，处理时间为0.5~3h，随后过滤，水洗滤饼至洗涤液ph值接近中性为止，然后在80~120℃的条件下干燥4~8h，即得改性zsm-22分子筛。
17、本专利技术第三方面提供了一种脱蜡催化剂，所述脱蜡催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括上述改性zsm-22分子筛和大孔氧化铝。
18、进一步地，所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0ml/g，比表面积为200~500m2/g。
19、进一步地，所述异构脱蜡催化剂中，以载体的重量为基准，改性zsm-22分子筛的含量为20%~80%，大孔氧化铝的含量为20%~80%。
20、进一步地，所述异构脱蜡催化剂中，还包括粘结剂，如小孔氧化铝等，以催化剂的重量为基准，粘结剂的含量为0.1%~2%。
21、进一步地，所述的加氢活性金属为第viii族贵金属组分，以催化剂的重量为基准，第viii族贵金属组分含量为0.01%~5%，优选0.5%~1.0%。
22、进一步地，所述催化剂的比表面积是200~本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性ZSM-22分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为40~120；吡啶红外总酸量为0.2~0.8mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-22分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为600~900，体相SiO2/Al2O3摩尔比为60~100；吡啶红外总酸量为0.3~0.6mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~0.025mmol/g。
3.权利要求1或2所述ZSM-22分子筛的制备方法，其特征在于：包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述未脱除模板剂的ZSM-22分子筛可以采用水热合成法进行制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料SiO2：（0.006~0.03）Al2O3：（0.2~4.0）R（模板剂）：（0.01~10）K2O：（10~200
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾中的一种或几种，所述模板剂选自1，6-己二胺异丙胺、正丁胺、二乙胺、咪唑类双季铵盐中的一种或几种，所述碱源为氢氧化钾，所述水为去离子水。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5~1.5mol/L；其中步骤（1）所得ZSM-22分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2~1:10。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅的具体操作过程为：将步骤（1）所得ZSM-22分子筛与水混合均匀后升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥；其中，水与步骤（1）所得ZSM-22分子筛的液固体积比为2:1~10:1mL/g。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述高温焙烧的条件为：温度为400~700℃，优选为500~600℃，时间为1~12h，优选为4~6h。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述铝盐水溶液为硫酸铝溶液、三氯化铝溶液和硝酸铝溶液中的一种或几种；所述铝盐浓度（以Al3+计）0.2~2.0mol/L，优选0.5~1.5mol/L，所述铝盐水溶液与步骤（3）所得物料的液固体积比为3:1~10:1mL/g。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，具体处理过程为：将步骤（3）所得物料与铝盐水溶液混合并搅拌，处理温度为40~90℃，处理时间为0.5~3h，随后过滤，水洗滤饼至洗涤液pH值接近中性为止，然后在80~120℃的条件下干燥4~8h，即得改性ZSM-22分子筛。
13.一种脱蜡催化剂，其特征在于：所述脱蜡催化剂包括加氢活性金属组分和载体，载体包括权利要求1至2任一改性ZSM-22分子筛和大孔氧化铝。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述大孔氧化铝的性质如下：孔容为0.7~1.0mL/g，比表面积为200~500m2/g。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：以载体的重量为基准，改性ZSM-22分子筛的含量为20%~80%，大孔氧化铝的含量为20%~80%。
16.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIII族贵金属组分，以催化剂的重量为基准，第VIII族贵金属组分含量为0.01%~5%，优选0.5%~1.0%。
17.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积是200~400m2/g，孔容是0.25~0.45mL/g。
18.权利要求13-17任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括载体的制备和负载加氢活性金属组分；
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：载体的制备过程中，在100℃~150℃干燥1~12h，然后在450℃~550℃焙烧3.0~6.0h。...
【技术特征摘要】
1.一种改性zsm-22分子筛，其特征在于：所述改性zsm-22分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为500~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为40~120；吡啶红外总酸量为0.2~0.8mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.001~0.03mmol/g。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于：所述改性zsm-22分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为600~900，体相sio2/al2o3摩尔比为60~100；吡啶红外总酸量为0.3~0.6mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.01~0.025mmol/g。
3.权利要求1或2所述zsm-22分子筛的制备方法，其特征在于：包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述未脱除模板剂的zsm-22分子筛可以采用水热合成法进行制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：将硅源、铝源、模板剂、碱源、水按如下摩尔比投料sio2：（0.006~0.03）al2o3：（0.2~4.0）r（模板剂）：（0.01~10）k2o：（10~200）h2o，将混合好物料在150~180℃下晶化2~5天后，将产物洗涤至ph值为7~8，然后经过滤、80~120℃下烘干，得到未脱除模板剂的zsm-22分子筛。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述铝源选自十八水硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石、偏铝酸钾中的一种或几种，所述模板剂选自1，6-己二胺异丙胺、正丁胺、二乙胺、咪唑类双季铵盐中的一种或几种，所述碱源为氢氧化钾，所述水为去离子水。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l；其中步骤（1）所得zsm-22分子筛与脱铝补硅试剂的质量比为1:2~1:10。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝补硅的具体操作过程为：将步骤（1）所得zsm-22分子筛与水混合均匀后升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，趁热过滤，水洗所得滤饼，再次过滤并干燥；其中，水与步骤（1）所得zsm-22分子筛的液固体积比为2:1~10:1ml/g。
【专利技术属性】
技术研发人员：郭俊辉，郝文月，刘昶，彭绍忠，王凤来，曹均丰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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