本发明专利技术公开了一种水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的制备方法。本发明专利技术在无金属催化剂和有机溶剂存在下，聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂合成水性聚氨酯预聚体，然后用乙烯基化合物对预聚体进行封端，随后中和、滴加水进行自乳化，然后扩链，得到水性聚氨酯分散体，在无外加乳化剂存在下，往分散体中滴加溶有引发剂的丙烯酸酯类单体进行聚合，制得高固含量的水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液。所得复合乳液固含量高于４５％，且制备过程中不使用任何溶剂和金属催化剂，无污染物排放，为清洁生产过程。所得水性环保型高固含量水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液可用作胶粘剂、涂料等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合物乳液的制备方法，具体涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复 合乳液的制备方法。
技术介绍
聚氨酯是一种性能优异的高分子材料，具有耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦及柔性好 等优点，目前已作为涂料、胶粘剂、织物整理剂等得到广泛应用。传统的聚氨酯材料以溶剂 型为主，所用的有机溶剂一般具有易燃、易爆、气味大、有毒等缺点，在生产与使用过程中容 易对人类健康与环境造成危害。上世纪七十年代开始出现并得到迅速发展的水性聚氨酯材 料，与传统的溶剂型聚氨酯相比，具有毒性小、不易燃、低污染等优点。随着水性聚氨酯产品 性能的不断提高，以及很多国家、部门在限制挥发性有机化合物(VOC)使用方面相关法令的 颁布，从溶剂型聚氨酯到水性聚氨酯的转变已成必然。然而，水性聚氨酯在具有优异的耐溶剂性、耐磨性及柔韧性等众多优点的同时，由 于自身结构中引入了亲水基团，存在着耐水性变差、表面光泽度降低等缺陷，且生产成本较 高。而被广泛应用于涂料、胶粘剂、印染等领域的聚丙烯酸酯材料，则有具有耐候、耐污染、 耐酸、耐碱、透明性好等性能，且生产成本较低，但是也存在着低温易变脆、高温变黏、耐溶 剂性差、抗拉伸性能不佳等缺点。因此，通过物理或化学方法将两者结合在一起，制备水性 聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液，不仅降低了生产成本，且兼具两者的优点，实现优势互补，改 善产品性能。目前国内报道的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液固含量较低，一般为309Γ40%，具 有核壳结构，且在制备过程中，往往需要使用有机溶剂溶解亲水扩链剂或降低聚氨酯预聚 体粘度，最后产物需脱除和回收有机溶剂。不使用有机溶剂，可省去溶剂脱除和回收后工序 以提高生产效率，同时可避免生产与使用过程中对人类健康与环境造成的危害，符合清洁 生产的概念；另一方面高固含量乳液具有干燥快、初粘好等优点，同时也降低生产、包装和 运输成本。因此，不使用任何溶剂制备高固含量(45%以上)的水性聚氨酯_丙烯酸酯复合 乳液，将具有重要的实际应用价值，相关途径鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服目前水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液制备方法中存 在的缺点，提供一种新的制备方法，这种方法无需溶剂即可合成具有高固含量水性聚氨 酯-丙烯酸酯复合乳液。本专利技术通过如下技术方案实现，包括如下步骤(1)在无任何金属催化剂和溶剂下，采用聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂合 成水性聚氨酯预聚体；(2)用乙烯基化合物对预聚体进行封端，随后中和、加水自乳化、扩链，得到水性聚氨酯 分散体；(3)在无外加乳化剂存在下，往分散体中滴加溶有引发剂的丙烯酸酯类单体进行聚合， 制得高固含量的水性聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液。所述聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚丙二醇(PPG)的一种或两种的 混合物。所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按 摩尔比2:1组成的混合物。所述亲水性扩链剂为二羟甲基丁酸(DMBA)，占水性聚氨酯质量的3. 2 4.0 %。 二羟甲基丙酸(DMPA)是目前合成水性聚氨酯时使用较广泛的亲水扩链剂，但DMPA熔点 高(175 185°C )，很难加热溶解，这就需加入溶剂如甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。 NMP沸点高，很难除去，而DMPA在丙酮中的溶解度较小，在合成过程中需要加入大量的丙 酮，脱酮过程麻烦且脱不干净，给生产过程带来安全隐患。二羟甲基丁酸(DMBA)具有比 DMPA更低的熔点，而且DMBA容易溶于多元醇。采用DMBA作亲水扩链剂，可以减少甚至不 使用溶剂，进行聚氨酯的预聚合反应。步骤(1)中，所述反应体系中，-NCO与-OH的摩尔比为1. 5 1. 8，所述-NCO为HDI 和IPDI所含异氰酸酯基的总摩尔量，所述-OH为聚合物二元醇和DMBA所含羟基的总摩尔 量；聚氨酯预聚体在80°C，氮气保护下进行合成，反应时间为3. 5h。步骤(2)中，所述乙烯基化合物为甲基丙烯酸羟乙酯，封端反应的温度为70°C， 封端反应时间为Ih;中和反应采用三乙胺进行，中和反应的温度为60°C，中和反应时间为 20min ；通过将水滴加入预聚体中得到自乳化的水性聚氨酯预乳液，乳化温度为60°C，乳化 时间为20min，搅拌速度为400r/min ；所得聚氨酯预乳液采用已二胺水溶液进行扩链，反应 温度为60°C。步骤(3)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的混合物，聚合反应的温度为79、0°C， 聚合反应时间为7h。本专利技术制备的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液固含量高于45%，储藏稳定性大于 12月。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果本专利技术以新型亲水扩链剂DMBA代替常用的DMPA，并通过控制-NCO与-OH的摩尔比(R 值)使聚氨酯预聚体具有适当的粘度，实现合成过程不使用任何溶剂，不使用有机溶剂，可 省去需溶剂脱除和回收后工序以提高生产效率，同时可避免生产与使用过程中人类健康与 环境造成的危害；不使用金属催化剂可避免残留金属毒性；不使用外加乳化剂可提高产物 耐水性；固含量达到45%，具有干燥快、初粘好等优点，还可以降低生产、包装和运输成本。具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本专利技术，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。实施例1 聚酯型水性聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液的制备先将25. 6g PBA置于250mL三颈烧瓶，120°C下真空除水lh。停真空、通氮，加入1. 304g DMBA，继续加热至其全部溶解。冷却至80°C，加入2. 26mL IPDI和3. 46mL HDI, 80°C >3004r/min搅拌下反应3. 5h，得到水性聚氨酯预聚体；降温至70°C，加入ΗΕΜΑ0. 82 g，继续反应 Ih0降温至60°C，加入0. 85g TEA，反应20min。向反应体系中滴加63mL水，400r/min下搅 拌乳化，得到预乳液，将0. 265g EDA溶于6. 3mL水后滴加至上述预乳液中，反应30min，得 到水性聚氨酯分散体。然后在79°C、搅拌(300r/min)下，向上述分散体中滴加溶有0. 204g AIBN的BA溶液22.68g，3h内滴完，继续反应2h。升温至82°C，反应lh，再升温至85°C，反 应45min，再升温至90°C，反应15min。冷却至常温，出料。所得复合乳液固含量为45%，粘度 为52. 8 cP，胶膜拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为1022. 0%，25°C下24h吸水率为1.07%， 600C 36h吸水率为5. 87%。平均乳液粒径为87. 5nm，储藏稳定性大于12月。实施例2 聚醚型水性聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液的制备按实施例1相同的制备方法，但25. 6g PBA改为25. 6g PPG, 22. 68g BA改为 22. 68g MMA。所得复合乳液固含量为45%，粘度为45. 4cP，平均粒径为138. 9nm，胶膜透明， 拉伸强度为14. 2MPa，断裂伸长率为452. 5%，25°C下24h吸水率为3. 00%, 60°C 36h吸水率为 15. 22%。实施例3 聚酯/聚醚型水性聚氨酯_丙烯酸酯复合乳液的制备按实施例1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤： （１）在无任何金属催化剂和溶剂下，采用聚合物二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂合成水性聚氨酯预聚体； （２）用乙烯基化合物对预聚体进行封端，随后中和、滴加水进行自乳化，然后扩链，得到水性聚氨酯分散体； （３）在无外加乳化剂存在下，往分散体中滴加溶有引发剂的丙烯酸酯类单体进行聚合，制得高固含量的水性聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：卢江，何迪宏，梁晖，徐文烈，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]
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