【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚合物的制备，具体涉及酚-环氧醚化的方法。
技术介绍
1、酚-环氧树脂如典型的双酚a型液体环氧树脂是由环氧氯丙烷和双酚a聚合得到，聚合工艺严重影响树脂的环氧值、粘度、色度、卤素含量等，目前常用的合成工艺一般采用氢氧化钠为催化剂进行醚化反应，同时氢氧化钠又作为氯醇醚的成环试剂，该工艺合成过程中醚化反应和成环反应同时进行，很容易得到大分子量的聚合物，造成树脂环氧值较低、粘度较大、色度较深影响树脂的品质。在该工艺中加入相转移催化剂虽然可以减少高分子量产物的生成，但是相转移催化剂用量较高而且催化剂中大部分含有卤素，造成产物中催化剂的残留使树脂中卤素含量偏高，降低了树脂的绝缘性能，影响其在高端电子行业的应用。
2、目前的工艺生产高纯度液体环氧树脂一般都需要精制过程，公开号cn102816295a的专利中将粗树脂加入催化剂用氢氧化钠进一步关环可以得到高环氧值的高纯树脂，但是该过程会在树脂中引入催化剂而影响树脂的使用性能。申请号cn111961189a专利采用超声辅助和雾化碱液的方式也可以得到高纯度环氧树脂，但是精制过程也消耗了大量的碱，为后处理带来了不便。在高纯树脂的合成上申请号cn111548477a的专利中使用相转移催化剂和有机溶剂中可以合成高纯度和高选择性的双酚a环氧树脂，但是该过程使用了大量的环氧氯丙烷和有机溶剂，在后处理过程中对环氧氯丙烷的回收和有机溶剂的分离造成了困难。
3、因此，合成高环氧值、低卤素含量的双酚a型液体环氧树脂仍然是一个挑战，醚化阶段是控制该合成的关键，现有的醚化手段还存在环
技术实现思路
1、基于现有酚-环氧醚化存在的问题，本专利技术第一目的在于，提供一种酚-环氧醚化的复合催化剂，旨在提供一种能够改善醚化转化效率的复合催化剂。
2、本专利技术第二目的在于，提供一种利用所述的复合催化剂进行酚-环氧醚化的方法。
3、本专利技术第三目的在于，提供一种利于所述醚化-关环反应制备酚-环氧树脂的方法。
4、一种酚-环氧醚化的复合催化剂，包括催化剂a和催化剂b，
5、其中，催化剂a为分子量为200～2000的peg；
6、催化剂b为有机弱碱、无机弱碱中的至少一种；所述的无机弱碱为碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐中的至少一种；所述的有机弱碱为仲胺、叔胺、芳香胺、取代叔胺、取代芳香胺中的至少一种。
7、本专利技术研究发现，采用所述的催化剂a和催化剂b成分的联合，能够实现协同，能够显著改善酚和环氧的醚化反应，改善转化率，改善环氧原料的利用率；此外，还利于改善醚化产物参与后续反应的效果。
8、本专利技术中，所述的催化剂a和b的联合控制是协同改善醚化反应转化率，并利于改善醚化产物参与后续反应的效果的关键，研究还发现，对催化剂a和b的成分进行优选控制，能够进一步改善醚化反应的协同效果。
9、本专利技术研究发现，对peg的分子量进行控制，有助于进一步改善和催化剂b的醚化催化效果。
10、作为优选，所述的催化剂a中，所述的peg的分子量为200～2000；优选为200～600；更进一步优选为200～400。研究发现，所要求的低分子量的peg和催化剂b具有更优的联合协同效果，有助于进一步改善醚化转化效果，并改善醚化产物参与后续反应的效果。
11、进一步优选，所述的催化剂a为peg-200、peg-400中的至少一种。
12、本专利技术中，所述的催化剂b中，所述的无机弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
13、本专利技术研究发现，催化剂b为有机弱碱时，其和催化剂a具有更优的协同效果，更利于醚化反应的进行。
14、本专利技术中，所述的催化剂b中，所述的仲胺为c2～c20的脂肪仲胺，例如为二乙胺。所述的叔胺为c3～c20的脂肪叔胺、环状胺中的至少一种；所述的芳香胺为五元含n芳香杂环(如咪唑)、六元含n芳香杂环(如吡啶)、含n稠环中的至少一种。所述的取代叔胺、取代芳香胺中的取代基为c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基、醇羟基中的至少一种。
15、优选地，所述的有机弱碱为c3～c20(优选为c5～c10)的脂肪叔胺或取代的脂肪叔胺(其中的取代基例如为羟基、卤素等)；进一步优选为三乙胺。
16、本专利技术中，所述的催化剂a和催化剂b相互独立存在，或者以混合物的形式存在；
17、优选地，所述的催化剂b与催化剂a的重量比为10％～1。
18、本专利技术还提供了一种酚-环氧催化醚化方法，将式1的酚原料、式2的环氧原料在本专利技术所述的复合催化剂下进行催化醚化，得到式3的醚化产物；
19、ar-oh
20、式1
21、
22、式2
23、
24、式3；
25、所述的ar为芳基或者取代芳基；
26、所述的r1～r3独自为h、c1～c6的烷基、取代的c1～c6的烷基、芳基或环烷基；
27、或者r1～r3的取代基相互环合形成五元或者六元的环基。
28、本专利技术中，式1中，ar为苯基、取代苯基、五元杂环芳基、六元杂环芳基、稠环芳基；
29、所述的取代芳基中的取代基为c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、羟基、卤素、苄基、取代的苄基中的至少一种；
30、优选地，所述的式1为取代的苯酚，进一步优选为双酚a、双酚f中的至少一种。
31、所述的r1～r3中，取代的c1～c6的烷基中的取代基为c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、羟基、卤素、苄基、取代的苄基中的至少一种；
32、优选地，环氧原料为环氧氯丙烷、取代的环氧氯丙烷、环氧乙烷、取代的环氧乙烷中的至少一种。
33、本专利技术中，所述的环氧原料不低于将酚原料的酚羟基醚化的理论反应量，优选为理论反应量的1～5倍，考虑到成本因素，进一步优选为完全反应的理论反应量的1.5～3倍。
34、本专利技术中，所述的复合催化剂中，催化剂a为酚原料重量的0.1～1％，进一步优选为0.1～0.5％；
35、优选地，催化反应无额外添加溶剂，或者以非反应性(不参与醚化反应)溶剂如丙酮为溶剂；
36、优选地，催化醚化的温度为40℃～100℃，优选为60～90℃，进一步优选为70～90℃。本专利技术中，在所述的联合催化剂下，进一步将温度控制在优选的温度下，能够进一步协同改善醚化效果，改善后续聚合的产物的性质。
37、优选地，醚化反应的时间大于或等于60min，进一步优选为60min-240min。
38、本专利技术还提供了一种双酚a型液体环氧树脂的制备方法，以双酚a为酚原料、以环氧氯丙烷为环氧原料，采用所述的醚化方法进行催化醚化，得到醚化产物；
39、随后将醚化产物在强碱下进行关环聚合，获得所述的双酚a型液体环氧树脂。
40、本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，包括催化剂A和催化剂B，
2.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂A中，所述的PEG的分子量为200～1200；优选为200～400；
3.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂B中，所述的无机弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂B中，所述的叔胺为C3～C20的脂肪叔胺、环状胺中的至少一种；所述的芳香胺为五元含N芳香杂环、六元含N芳香杂环、含N稠环中的至少一种；
5.如权利要求1～4任一项所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂A和催化剂B相互独立存在，或者以混合物的形式存在；
6.一种酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，将式1的酚原料、式2的环氧原料在权利要求1～5任一项所述的复合催化剂下进行催化醚化，得到式3的醚化产物；
7.如权利要求6所述的酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，式1中，Ar
8.如权利要求6所述的酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，所述的R1～R3中，取代的C1～C6的烷基中的取代基为C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、羟基、卤素、苄基、取代的苄基中的至少一种；
9.如权利要求6～8任一项所述的酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，所述的环氧原料不低于将酚原料的酚羟基醚化的理论反应量，优选为理论反应量的1～5倍。
10.如权利要求6～8任一项所述的酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，所述的复合催化剂中，催化剂A为酚原料重量的0.1～1％，进一步优选为0.1～0.5％；
11.一种双酚A型液体环氧树脂的制备方法，其特征在于，以双酚A为酚原料、以环氧氯丙烷为环氧原料，采用权利要求6～10任一项所述的方法进行催化醚化，得到醚化产物；
...【技术特征摘要】
1.一种酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，包括催化剂a和催化剂b，
2.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂a中，所述的peg的分子量为200～1200；优选为200～400；
3.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂b中，所述的无机弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂b中，所述的叔胺为c3～c20的脂肪叔胺、环状胺中的至少一种；所述的芳香胺为五元含n芳香杂环、六元含n芳香杂环、含n稠环中的至少一种；
5.如权利要求1～4任一项所述的酚-环氧醚化的复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂a和催化剂b相互独立存在，或者以混合物的形式存在；
6.一种酚-环氧催化醚化方法，其特征在于，将式1的酚原料、式2的环氧原料在权利要求1～5任一项所述的复合催化剂下进行...
【专利技术属性】
技术研发人员：张娜，刘明，崔夫知，曾旭，贺涛，陈星，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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