【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附材料制备及应用，具体为一种用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法。
技术介绍
1、甲烷是一种重要的化工原料和高效洁净的能源,但也是一种温室气体,对煤层气、垃圾填埋气和油田气等资源中甲烷的高效利用,可有效地减少温室气体的排放以及改善我国贫油少气的现状。要对这些资源中的甲烷进行高效利用,前提是要对低品质甲烷进行浓缩。
2、甲烷浓缩的关键在于甲烷和氮气的分离，由于甲烷和氮气相似的理化性质，使得n2的去除最具挑战性。碳分子筛由于其均匀的孔径分布、发达的孔隙结构、具有较高的化学稳定性以及热稳定性而被广泛应用于co2捕获与分离、空气分离、和甲烷浓缩等气体分离提纯领域。
3、目前，以碳分子筛作为吸附剂分离甲烷和氮气的研究取得了一定进展。cn106345410b公开了一种碳吸附剂的制备方法，以沥青和淀粉碳源为原料，经炭化、二氧化碳气氛高温处理，得到碳吸附剂，对甲烷具有较高的吸附容量，但甲烷/氮气平衡分离比较低。yang等人研发了一种以煤炭为原料，经有机试剂改性制备的碳分子筛吸附剂，对甲烷和氮气的饱和吸附容量分别为6.76mmol/g和5.56mmol/g，同样也对甲烷和氮气的分离表现出较低的分离系数(yang z y,wang d h,meng z y,et al.adsorption separation of ch4/n2 on modified coal-based carbon molecular sieve[j].separation andpurification technology,
技术实现思路
1、为了解决低品质甲烷回收难的问题，需进一步提高吸附剂对n2的吸附容量以及甲烷和氮气的分离选择性，本专利技术提供一种用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法。在该方法中，以改性石墨为主要原料之一，通过负载改性、碳沉积等步骤成功合成一种具有高氮气吸附容量和高甲烷和氮气选择性的新型碳分子筛吸附材料。解决了煤层气或沼气规模化回收利用中产品气甲烷纯度不高以及收率较低等问题，具有很好的工业应用前景。
2、为了实现以上专利技术目的，本专利技术的具体技术方案如下：
3、一种用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其包括以下步骤：
4、(1)将石墨粉研磨后置于金属盐溶液中，充分搅拌，然后烘干，得改性石墨；(2)将酚醛树脂粉置于金属盐溶液中，充分搅拌，然后烘干，得改性树脂；
5、(3)将步骤(1)得到的改性石墨和步骤(2)中得到的改性树脂进行混合，再向其中添加焦油，揉捏混合后挤条成型；
6、(4)将成型后的材料充分阴干，然后转入气氛煅烧炉，于惰性气雰下煅烧一定时间；
7、(5)将步骤(4)所得材料在继续在惰性气氛下进行程序升温加热到一定温度，通入碳源，通过气相沉积的方式在材料表面进行裂解碳沉积，得到碳分子筛吸附材料。
8、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中所使用的石墨为人造石墨或天然石墨；将石墨粉研磨至微米级粉末，更有利于同改性树脂的充分混合，碳化沉积后的孔径分布更均匀。
9、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)和(2)中所用的金属盐均为过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐；其中，过渡金属为cu，fe，cr，ni，zn，co中的任意一种；所述金属盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/l(具体可为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l等)。
10、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中改性石墨和改性树脂的质量比＝0.5:1-1:1，更优选为0.5:1。
11、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)中焦油的添加量为改性石墨和改性树脂质量和的5-10％(具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％等)，更优选为10％。
12、作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(4)中的煅烧温度为600～800℃(具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等)，煅烧时间为4～8h(具体可为4h、5h、6h、7h、8h等)。
13、作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(4)中的惰性气氛为氮气或氮气，更优选为氮气。
14、作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(5)中的碳源为苯、甲烷和环己烷中的任意一种；碳源的添加量为混合材料的0.5-5g/50g，更优选为1g/50g混合材料；惰性气氛为氮气或氦气，更优选为氮气。
15、作为本申请中一种较好的实施方式，所述步骤(5)中升温程序速率为5-20℃/min(具体可为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min等)，更优选为10℃/min；裂解碳沉积的温度为600～900℃(具体可为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等)，时间为30～200min(具体可为30min、50min、70min、90min、110min、130min、150min、170min、190min、200min等)。
16、以上任一方法步骤或步骤组合制备的用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的应用，该催化剂用于甲烷和氮气的分离。
17、与现有的技术相比，本专利技术的有益效果是：
18、(一)本专利技术制备的新型碳分子筛吸附材料，以改性石墨为主要原料，具有比采用传统方法制备的碳分子筛具有更大的孔隙率和比表面积，显著提高了其对气体的吸附容量。
19、(二)本专利技术在石墨上浸渍负载过渡金属盐，经过高温煅烧过程，挥发组分的溢出对石墨层起到了扩大层间距的效果，同时在层内外形成了金属氧化物；在后续的碳沉积过程中，碳裂解沉积更易于在金属氧化物表面进行，进一步对石墨层结构进行了孔道结构修饰，通过对沉积时间和沉积温度的调节，制备了对特定气体组分如甲烷和氮气等具有优异分离效果的碳分子筛吸附剂。
20、(三)本专利技术同时对主要原料之一的酚醛树脂进行了过渡金属盐的浸渍改性，在炭化过程中，金属盐分解的气体增加了材料的孔隙率，结合石墨的扩层结构，为碳分子筛的前驱体材料创造了更加丰富的孔道结构。
21、(四)本专利技术制备的碳分子筛吸附剂的制备工艺立足于目前工业生产条件，是一种能够在工业生产中实现快速应用的工艺技术。
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1.一种用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的石墨为人造石墨或天然石墨。
3.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所用的金属盐均为过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐；过渡金属为Cu，Fe，Cr，Ni，Zn，Co中的任意一种；所述金属盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
4.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中改性石墨和改性树脂的质量比＝0.5:1-1:1。
5.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焦油的添加量为改性石墨和改性树脂质量和的5-10％。
6.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～8h。
7.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子
8.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的碳源为苯、甲烷和环己烷中的任意一种；碳源的添加量为0.5-5g/50g混合材料；惰性气氛为氮气或氦气。
9.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中程序升温速率为5-20℃/min；裂解碳沉积的温度为600～900℃，时间为30～200min。
10.如权利要求1-9中任一所述方法制备的用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的应用，其特征在于，该催化剂用于甲烷和氮气的分离。
...【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所使用的石墨为人造石墨或天然石墨。
3.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所用的金属盐均为过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐；过渡金属为cu，fe，cr，ni，zn，co中的任意一种；所述金属盐溶液的浓度为0.1～1.0mol/l。
4.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中改性石墨和改性树脂的质量比＝0.5:1-1:1。
5.如权利要求1所述用于甲烷氮气分离的碳分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焦油的添加量为改性石墨和改性树脂质量和的5-10％。
6.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄晨，袁英，陈禹嘉，贺安平，杨云，李旭，鲁德华，李克兵，陈鹏，赵安民，
申请(专利权)人：西南化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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