【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开属于钠离子电池正极材料，特别涉及一种铜基钠正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着新能源技术的高速发展，特别是锂离子电池行业的蓬勃发展，导致锂离子合成原料的价格较为昂贵，特别是锂资源，其价格一路高升，许多新能源公司为锂而战，在全球各地进行锂资源的布局与瓜分，导致锂电池整体价格飞速高涨。因此，钠离子电池成为取代锂离子电池的最佳获选者。
2、常见的钠离子电池正极材料有普鲁士类、聚阴离子类、层状氧化物类等，其中层状氧化物类作为钠离子电池正极材料，具有理想的比容量、易合成以及循环稳定性，从而受到了广泛研究和开发。然而，对于层状氧化物钠正极材料的合成，最常见的的方法就是采用前驱体湿法合成。
3、层状氧化钠正极材料由许多金属离子组成，它们之间相互具有良好的协调和取长补短的作用，其中部分变价金属离子提供主要容量和提升材料的空气稳定性；一部分抑制充放电过程中发生的相改变；还有一些起到结构骨架的作用，改善材料的循环稳定性等等。但是，对于复杂众多的金属离子存在，由于溶度积的不同导致沉淀速率不一致，从而导致难于共沉淀反应。特别是有铜元素的存在，铜与其他金属离子共沉淀时，难于均匀沉淀，导致元素分布不均，严重影响合成材料的电性能。针对以上问题，本公开解决铜基钠正极材料难于沉淀的问题。
技术实现思路
1、本公开旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种铜基钠正极材料及其制备方法和应用，该制备方法解决了现有铜基钠正极材料制备过程中难于沉淀的问题，得到的铜
2、本公开的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
3、一种铜基钠正极材料，所述铜基钠正极材料的化学结构式为naxmycuno2，其中m包括li、k、al、ti、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、sn、zr、mo、nb、y、w、in、ge中的至少3种，0.5≤x≤1，0≤y<1，y+n＝1。
4、一种如上所述的铜基钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
5、(1)配制含m盐的混合溶液，加入络合剂及碱液，共沉淀反应，得到my(oh)2；
6、(2)将my(oh)2与钠源、铜源混合，煅烧，即得所述铜基钠正极材料。
7、在一实施例，步骤(1)中，所述m盐为包括m元素的氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
8、在一实施例，步骤(1)中，所述含m盐的混合溶液的浓度为1-2.5mol/l。
9、在一实施例，步骤(1)中，所述含m盐的混合溶液的浓度为1.7-2mol/l。
10、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为25-90℃。
11、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为60-75℃。
12、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应的ph为8.5-12.5。
13、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应的ph为9-10.5。
14、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应还伴随着搅拌，所述搅拌的频率为30-60hz。
15、在一实施例，步骤(1)中，所述搅拌的频率为40-50hz。
16、在一实施例，步骤(1)中，所述络合剂为浓度为1-6g/l的的氨水。
17、在一实施例，步骤(1)中，所述碱液包括氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的浓度为2-10mol/l。
18、在一实施例，步骤(1)中，所述共沉淀反应是在反应釜中进行。
19、在一实施例，步骤(1)中，所述my(oh)2的粒度为4-12μm。
20、在一实施例，步骤(1)中，所述my(oh)2的粒度为4-7μm。
21、在一实施例，步骤(2)中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的至少一种。
22、在一实施例，步骤(2)中，所述铜源包括氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、碳酸铜和醋酸铜中的至少一种。
23、在一实施例，步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-1100℃，所述煅烧的时间为5-20h。
24、在一实施例，步骤(2)中，所述煅烧的温度为800-950℃，所述煅烧的时间为12-16h。
25、在一实施例，步骤(2)中，所述混合的方式为通过混料机进行混料，混料转数为800-1500rpm，混料时间为10-60min。
26、一种钠离子电池，包括如上所述的铜基钠正极材料。
27、本公开的有益效果是：
28、(1)本公开的铜基钠正极材料具有优异的电化学性能，其在制备成电池后，0.1c下电池的首效能达到76.08％，首次充电比容量能达到142.12mah/g，首次放电比容量能达到110.23mah/g，0.33c下的放电比容量能达到108.86mah/g；
29、(2)本公开的铜基钠正极材料的制备方法中通过前驱体与固相法两步相结合，解决了固相法中众多金属元素分布不均匀，难于混料且混料不均匀等问题；同时，解决了众多金属离子在湿法沉淀过程中，由于溶度积的不同导致沉淀速率不一致，沉淀不均匀的问题；
30、(3)本公开的铜基钠正极材料的制备方法中通过前驱体端合成不含cu的my(oh)2前驱体，在通过烧结端加入cu源，最终合成cu基钠正极材料的方案的优势有：不含cu的my(oh)2前驱体在湿法合成时，可以严格控制my(oh)2的形貌、粒度、一次颗粒、二次颗粒、元素成分、比表、振实、水分、球形度、紧实度等理化数据，从而得到高性能的前驱体材料；
31、(4)本公开的铜基钠正极材料的制备方法中高性能的前驱体my(oh)2与铜源进行材料烧结，得到的铜基材料性能更加优势。从动力学和热力学的角度讲，在高温烧结过程中，只有铜离子一种元素进行扩散，减少了其他离子的扩散竞争，更有利于铜离子高效快速的进入体相，分布更加均匀；
32、(5)本公开的铜基钠正极材料的制备方法相比于固相烧结法合成的钠正极材料，前驱体与固相法两步相互结合的方案，减少了烧结环节，只要一次烧结就行，无需二次烧结，降低了烧结成本；且制备出的正极材料，元素分布均匀，电性能优越；
33、(6)本公开的铜基钠正极材料的制备方法解决了cu在共沉淀过程中沉淀率低，cu离子流失的问题，使金属离子利用率达到100％，解决了产业化端的相关问题。
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1.一种铜基钠正极材料，其特征在于：所述铜基钠正极材料的化学结构式为NaxMyCunO2，其中M包括Li、K、Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Sn、Zr、Mo、Nb、Y、W、In、Ge中的至少3种，0.5≤x≤1，0≤y<1，y+n＝1。
2.一种如权利要求1所述的铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述M盐为包括M元素的氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含M盐的混合溶液的浓度为1-2.5mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含M盐的混合溶液的浓度为1.7-2mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为25-90℃。
7.根据权
8.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的pH为8.5-12.5。
9.根据权利要求8所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的pH为9-10.5。
10.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应还伴随着搅拌，所述搅拌的频率为30-60Hz。
11.根据权利要求10所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌的频率为40-50Hz。
12.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述络合剂为浓度为1-6g/L的氨水。
13.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱液包括氢氧化钠溶液与氢氧化钾溶液中的至少一种，所述碱液的浓度为2-10mol/L。
14.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应是在反应釜中进行。
15.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述My(OH)2的粒度为4-12μm。
16.根据权利要求15所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述My(OH)2的粒度为4-7μm。
17.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠及碳酸氢钠中的至少一种。
18.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述铜源包括氧化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、碳酸铜和醋酸铜中的至少一种。
19.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧的温度为500-1100℃，所述煅烧的时间为5-20h。
20.根据权利要求19所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述煅烧的温度为800-950℃，所述煅烧的时间为12-16h。
21.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合的方式为通过混料机进行混料，混料转数为800-1500rpm，混料时间为10-60min。
22.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的铜基钠正极材料。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种铜基钠正极材料，其特征在于：所述铜基钠正极材料的化学结构式为naxmycuno2，其中m包括li、k、al、ti、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、sn、zr、mo、nb、y、w、in、ge中的至少3种，0.5≤x≤1，0≤y<1，y+n＝1。
2.一种如权利要求1所述的铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述m盐为包括m元素的氧化物、氯化盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐和醋酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含m盐的混合溶液的浓度为1-2.5mol/l。
5.根据权利要求4所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含m盐的混合溶液的浓度为1.7-2mol/l。
6.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为25-90℃。
7.根据权利要求6所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的温度为6075℃。
8.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的ph为8.5-12.5。
9.根据权利要求8所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应的ph为9-10.5。
10.根据权利要求2所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述共沉淀反应还伴随着搅拌，所述搅拌的频率为30-60hz。
11.根据权利要求10所述的一种铜基钠正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌的频率为40-50hz。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘更好，阮丁山，徐学留，李永光，刘伟健，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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