【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳滤膜领域，特别涉及一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
1、纳滤膜(nanofiltration membranes)是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000。由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，故纳滤膜可允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。相对于反渗透技术，纳滤膜具有通量大，过程渗透压低，选择性分离离子，操作压力低等特点，被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用等领域，取得很好的经济和社会效益。
2、目前，陶氏、通用电气等多家公司的卷式纳滤膜在市场上占据主导地位，这些膜均为复合膜，采用界面聚合及缩合法，在薄膜聚酰亚胺微孔基膜表面复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层(tfc)制成，然而它们有许多不足之处，如成本高、耐污染性低、对于氧化剂/自由氯的耐受度低，以及清洁方法有限等，而其最主要的缺点之一是tfc膜具有非常高的受污染倾向，这是由于tfc膜具有负电荷相对较少的表面和粗糙的表面，进而导致有机化合物会因为化学或物理的反应附着或滞留在膜表面。其次，tfc复合膜具有低耐氯性，通常，其自由氯的耐受性低于500ppmh，这就意味着膜在自由氯含量超过0.5ppm的溶液中无法保持完整。因此，复合纳滤膜在诸多应用中受到复杂的预处理措施的限制，最后但并非最不重要的一点，由于tfc功能层与支撑层之间的松散亲和力，tfc膜不可进行反洗。
3、由
4、而相比于卷式纳滤膜，中空纤维纳滤膜的单位体积的装填密度更大，内压式过滤模式可以提高错流流速减缓膜表面污染物的累积，通过周期性的反洗清除膜表面积累的污染物，中空纤维结构对原水的预处理要求比较低，大大简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度，但由于市面上制备卷式纳滤膜的工艺无法用于制备中空纤维纳滤膜，且关于中空纤维纳滤膜的开发大部分还处于实验室研究阶段，尚未商品化，膜的化学稳定性和抗污染性都较差，故市面上亟需一种耐污染性能优异的便于工业化应用的中空纤维纳滤膜。
技术实现思路
1、本方案提供了一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法，具有生产过程质量稳定性高，利于工业化生产应用，且中空纤维纳滤膜耐污染能力强、对二价盐的截留效果佳的优点。
2、为实现以上目的，本技术方案提供了一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、准备料液：混合亲水性高分子、料液溶剂、料液助剂和交联剂得到料液，其中交联剂为乙二酸，1，3，5-苯三甲酰氯中的一种或以上的组合；
4、准备芯液：混合芯液溶剂、芯液非溶剂和交联高分子，其中交联高分子为聚酰胺，聚乙烯亚胺和聚酰亚胺中的一种或以上的组合；
5、将料液和芯液分别通过铸膜液通道和芯液通道注入同一个喷丝头，由所述喷丝头的铸膜液口和芯液口挤出中空管状液膜，所述中空管状液膜经过空气间隙后通过凝固浴池被缠绕以形变形成中空纤维膜丝，在纺丝过程中芯液中的交联高分子受到料液的交联剂的吸引向中空纤维膜丝的内表面聚集，并在同料液中的交联剂在相分离的过程中发生同步交联反应；
6、将中空纤维膜丝置于50-90℃的后处理液中浸泡设定时长，其中后处理液为酸性溶液；
7、取浸泡后的中空纤维膜丝依次经过水、甘油的浸泡后在空气中晾干，得到耐污染内压式中空纤维纳滤膜。
8、图1是本方案提供的料液中的交联剂和芯液的交联高分子进行交联的反应方程式的示意图，图1中交联剂选择为1，3，5-苯三甲酰氯，芯液中的交联高分子选择为聚乙烯亚胺，芯液中的交联高分子被料液中的交联剂吸引到中空纤维膜丝的内表面发生交联反应以形成交联体构成纳滤功能层。
9、需要说明的是，为了解决传统的纳滤膜制备过程中存在的制作工艺繁琐、涂覆层厚度或交联反应程度难以控制的问题，本方案提供了一种基膜相分离和纳滤功能层的交联反应同步进行的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，由于本方案的基膜的非溶剂相分离过程和纳滤功能层的交联反应是同步进行的，实现了一步成型制备内压式中空纤维纳滤膜的效果，解决了传统工艺的制作步骤繁琐的问题；又由于纳滤功能层的交联反应可通过交联剂、交联高分子的成分、浓度的选择以及纺丝条件的调整进行控制，故解决了传统的纳滤膜制备工艺中的涂覆层厚度或交联反应程度难以控制的问题。另外，本专利技术人想要强调的是，由于本方案的交联剂在料液中进而使得交联反应的官能团更加密集，吸引芯液中的交联高分子的亲水基团更迅速，最终交联反应后的成膜更致密，进而使得本方案制备得到的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的对二价盐截留更高，性能更稳定，生产过程中质量也更稳定。
10、在一些实施例中，料液中的亲水性高分子为聚醚砜，聚砜、磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯二醇的一种或组合。优选的，本方案选择聚醚砜和/或聚砜作为亲水性高分子，是由于聚醚砜和/聚砜具有一定的亲水性，有助于中空纤维纳滤膜表面更容易使得液体通过以减少膜的污染和堵塞，且在一定程度上也可以使得中空纤维纳滤膜具有化学稳定性和机械强度。
11、在一些实施例中，料液中的亲水性高分子占料液的5-30％的质量比，亲水性高分子的分子量介于500000-800000da。由于亲水性高分子可以影响中空纤维纳滤膜的孔径大小和分布以及亲水性，增强亲水性官能团的分布，增强膜丝的耐污染能力，故本方案设定5-30％质量比的亲水性高分子以及10000-800000da的亲水性高分子的分子量，优选的，亲水性高分子的分子量10000-30000da。
12、在一些实施例中，料液中的料液溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合。这样选择的好处在于使得料液溶剂可以溶解亲水性高分子，有助于形成均匀、稳定的料液。优选的，本方案的料液溶剂选择为二甲基乙酰胺。
13、在一些实施例中，料液中的料液助剂选择为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。这样选择的好处在于调节料液的黏度和流动性且可增强最终成膜的机械强度。优选的，本方案的料液助剂选择为聚乙二醇400。
14、在一些实施例中，料液中的料液助剂占料液的5-25％的质量比，料液溶剂占料液的40-70％的质量比。
15、在一些实施例中，料液中的交联剂占料液的1-10％的质量比，交联剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，料液中的亲水性高分子为聚醚砜，聚砜、磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯二醇的一种或组合，料液中的亲水性高分子占料液的5-30％的质量比，亲水性高分子的分子量介于10000-800000Da。
3.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，料液溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合，料液助剂选择为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。
4.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，芯液中的芯液溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合，芯液中的芯液非溶剂为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。
5.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，料液中的交联剂占料液的1-10％的质
6.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，后处理液选择为盐酸，硫酸，草酸，柠檬酸的一种或以上组合。
7.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，纺丝速度控制在10-30m/min，芯液和料液温度控制在10-40℃，后处理液的浓度为0.1-10％。
8.一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜，其特征在于，根据权利要求1到7任一所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜，其特征在于，膜内层为由交联剂和交联高分子交联的纳滤功能层，膜外层为疏松状结构。
10.根据权利要求8所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜，其特征在于，耐污染内压式中空纤维纳滤膜的孔径在200-800Da，在2-5bar压力下对二价盐的截留率为>90％，填装面积为20-40m2。
...【技术特征摘要】
1.一种耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，料液中的亲水性高分子为聚醚砜，聚砜、磺化聚醚砜，磺化聚砜，聚乙烯二醇的一种或组合，料液中的亲水性高分子占料液的5-30％的质量比，亲水性高分子的分子量介于10000-800000da。
3.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，料液溶剂选择为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合，料液助剂选择为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。
4.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于，芯液中的芯液溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，n-甲基吡咯烷酮的一种或以上组合，芯液中的芯液非溶剂为聚乙二醇400，乙二醇，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，水，乙醇，丙酮的一种或以上组合。
5.根据权利要求1所述的耐污染内压式中空纤维纳滤膜的制备...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾雄辉，魏晞，胡俊辉，安康，王瑞森，杨玉峰，李建华，
申请(专利权)人：阿克菲姆膜材嘉兴有限公司，
类型：发明
国别省市：
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