【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境工程，涉及臭氧催化氧化流化床催化填料的制备，特别涉及其在新兴污染物废水中的臭氧催化氧化应用。
技术介绍
1、现代社会中新污染物日益扩散，对环境产生有害影响。新污染物环境浓度通常在ng/l～μg/l，可以沿食物链在水生生物和人体中进行生物积累，对人体健康造成严重影响。现阶段国际上主要关注的新污染物包括：环境内分泌干扰物(edcs)、持久性有机污染物、抗生素、微塑料等四大类。其中，微量抗生素在水生环境中的出现已引起全球关注，抗生素的广泛应用会促进抗生素耐药基因(arg)和抗生素耐药细菌(arb)的生长，对环境和人类健康构成严重风险。因此，控制污水处理厂的抗生素排放可能是限制抗生素在环境中发生的有效途径，有助于降低环境风险。
2、臭氧催化氧化工艺成为去除废水中抗生素的新兴和突出方法。其中，非均相催化臭氧氧化具有效率高、对水质的负面影响小等优点，已被证实是降解水中难降解有机污染物的有效方法。
3、目前非均相臭氧催化氧化技术常采用固定床反应塔形式，填充的臭氧催化剂多以γ-al2o3颗粒等为载体，催化剂呈球状、柱状形式。颗粒状/柱状催化剂质量较重，在运输和更替的过程中难度较大。
4、中国专利技术专利(cn201410796235.6)提出了一种铁屑催化臭氧氧化的废水深度处理方法，该方法是通过化学改性在铁屑表面形成纯化层，堆积压缩成固定填料反应床，催化臭氧氧化废水。通过油压机压缩得到的铁屑催化剂，单位体积催化剂量少，催化效率相对较低；铁屑在使用前需进行化学改性，操作复杂；且铁屑纯化层在反应
5、中国专利技术专利(cn201911056792.3)介绍了一种一体化臭氧催化氧化塔，该装置塔体内包括旋动床反应区、固定床反应区及储水区，固定床反应区用颗粒状氧化催化剂填充，催化剂之间相互挤压接触，会造成催化剂活性位点的丧失，影响臭氧、催化剂及水体三者的充分接触，导致实际催化效率降低。
6、综上，目前多采用的非均相固定床臭氧催化氧化工艺在应用过程中存在催化剂堵塞反应塔、丧失活性位点等问题。目前，国内已有一些适用于臭氧催化氧化流化床的柔性催化剂载体的研究。
7、中国专利技术专利(cn202310406959.4)介绍了一种柔性氧化锌-二氧化硅纳米纤维膜的制备方法，需先配制前驱体溶液，然后将二氧化硅和氧化锌的前驱体溶液进行静电纺丝，随后加温、煅烧，得到柔性的纳米纤维膜。但静电纺丝技术需消耗大量化学试剂，过程复杂，耗时且电力成本较高，并且难以大规模生产。
8、中国专利技术专利(cn201910584289.9)研发了一种柔性纳米纤维复合气凝胶材料，采用聚偏氟乙烯纳米纤维与聚酰亚胺纳米纤维交联得到，然后经过冷冻干燥、热处理得到纤维气凝胶。两种纤维材料可通过静电纺丝得到或直接订购，静电纺丝制备难以大规模制备，订购价格偏高，导致纤维气凝胶制备的成本高。并且，静电纺丝、冷冻、冷冻干燥、煅烧过程复杂，耗时耗电。
9、综上，目前已研究的可应用于臭氧催化氧化流化床的柔性催化剂载体均难以规模化生产，并且制备成本较高。因此，寻找一种价格低廉、能实现大规模生产的催化剂载体极为重要。
10、本专利技术研发了一种臭氧催化氧化流化床催化填料的制备方法，该方法采用硅酸铝纤维为催化剂的载体。目前，尚未有研究将硅酸铝纤维用于臭氧催化氧化中。硅酸铝纤维材料价格低廉，可直接购置，无需消耗大量化学试剂生产，节省成本，更重要的是可以规模化生产。将该材料作为载体用于催化填料的制备，使臭氧催化氧化塔由固定床形式变为流化床形式，形成臭氧催化氧化流化床，提高难降解有机污染物的去除率，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种臭氧催化氧化流化床催化填料的制备方法，用以解决球状/柱状催化剂载体在臭氧催化氧化固定床反应塔中堆积造成的催化剂活性位点的丧失、难以运输更替的问题，提供一种可规模生产、价格低廉的流化床催化填料制备方法。
2、该方法制备流化床催化填料质地轻柔，密度接近于1，在臭氧反应体系中能够悬浮于污水中，易于回收，减少了水头损失，有效避免催化剂活性位点的丧失。无需采用填充床形式，可与污染物质更大接触面积，传质阻力更小，避免堵塞等问题。在臭氧催化氧化过程中，投加的催化填料不仅能够增大臭氧、污染物之间的接触面积，提高催化效果，而且能够促进臭氧在水中分解产生羟基自由基，从而对水中的污染物进行氧化降解，提升了臭氧催化氧化效果。
3、本专利技术的技术方案：
4、一种臭氧催化氧化流化床催化填料的制备方法，步骤如下：
5、(1)活化催化剂载体
6、将硅酸铝纤维剪成需要大小的块体，用无水乙醇和稀盐酸溶液依次对硅酸铝纤维进行活化，共30min；然后用去离子水冲洗硅酸铝纤维，将其置于烘箱中烘干备用；
7、(2)配制锰铈前驱体溶液
8、将锰盐和铈盐加入到去离子水中，充分搅拌，超声得到锰铈前驱体溶液；
9、(3)浸渍焙烧法制备mn-ceox催化剂
10、在室温下，将活化后的硅酸铝纤维在锰铈前驱体溶液中浸渍，置于烘箱中烘干；将烘干后的纤维放入马弗炉焙烧，得到催化性能良好的mn-ceox催化剂。
11、所述的硅酸铝纤维包括硅酸铝纤维毡、硅酸铝纤维棉、硅酸铝纤维板、硅酸铝纤维毯、陶瓷纤维纸，硅酸铝纤维均裁剪为3×3cm2的块体。
12、稀盐酸溶液的浓度范围在0.1～0.3mol/l。
13、锰盐为50wt.％mn(no3)2溶液(分析纯)，也可以用硫酸锰、乙酸锰、高锰酸钾代替；铈盐为ce(no3)3·6h2o(分析纯)，也可以用硫酸铈、乙酸铈代替。
14、锰铈前驱体溶液中锰铈的摩尔比为0.3～4:1，锰铈前驱体溶液中mn(no3)2的浓度为0.04～0.16mol/l。
15、浸渍时间为12～48h。
16、烧温度为400℃～600℃，升温速率为5℃/min，保温4h。
17、一种臭氧催化氧化流化床催化填料处理抗生素废水的方法，所用的臭氧催化氧化流化床反应器由五个部分组成：氧气瓶、臭氧发生器、流量计、臭氧催化氧化流化床反应塔、尾气处理装置；将制成的催化填料置入臭氧催化氧化塔中，引入抗生素废水，催化填料悬浮于废水中，利用催化填料多孔的吸附性和催化剂的催化效果，少量吸附废水中的污染成分，主要对难降解有机污染物进行臭氧催化氧化，将有机污染物彻底氧化，达到净化污水的作用；依据水体污染程度，增大催化填料填充率。
18、本专利技术的有益效果：
19、(1)本专利技术研发了一种柔性负载型锰铈复合氧化物催化填料，采用的催化剂载体为硅酸铝纤维，硅酸铝纤维具有质地轻柔、价廉易得、易于回收的优点，制备原料广泛、制备过程简单安全、生产成本低，适合大规模的工业化生产。因此，该流化床催化填料特别适用于臭氧催化氧化处理，提高难降解有机污染物的去除率，具有广阔的应用前景。
【技术保护点】
1.一种臭氧催化氧化流化床催化填料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅酸铝纤维包括硅酸铝纤维毡、硅酸铝纤维棉、硅酸铝纤维板、硅酸铝纤维毯、陶瓷纤维纸，硅酸铝纤维均裁剪为3×3cm2的块体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸溶液的浓度范围在0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为50wt.％Mn(NO3)2溶液，或用硫酸锰、乙酸锰、高锰酸钾代替。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铈盐为Ce(NO3)3·6H2O、硫酸铈或乙酸铈。
6.一种权利要求1-5所述的制备方法得到的臭氧催化氧化流化床催化填料用于处理新兴污染物废水的方法。
【技术特征摘要】
1.一种臭氧催化氧化流化床催化填料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅酸铝纤维包括硅酸铝纤维毡、硅酸铝纤维棉、硅酸铝纤维板、硅酸铝纤维毯、陶瓷纤维纸，硅酸铝纤维均裁剪为3×3cm2的块体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的稀盐酸溶液的浓度范围在0.1～0.3mol/l。...
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