一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法技术

技术编号：40626384 阅读：4 留言：0更新日期：2024-03-13 21:13

本发明专利技术公开了一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，该方法包括在惰性气体氛围下，将电化学剥离所得黑磷微粉和镁粉混合球磨、超声破碎得到纳米Mg/BP复合材料；将纳米Mg/BP复合材料在H<subgt;2</subgt;氛围下热处理得到纳米MgH<subgt;2</subgt;/BP储氢材料。本发明专利技术采用廉价的镁粉作为原料，利用球磨和超声结合的简单方法将镁粉嵌入膨胀黑磷层之间，利用黑磷的孤对电子作为锚点，解决了镁粉纳米颗粒易团聚的问题；同时利用黑磷的大比表面积和对氢气的强物理吸附特性，扩大了储氢材料的容量；最后利用黑磷的孤对电子对氢化镁中高价镁的吸引能力，弱化Mg‑H键，有效降低了脱氢温度。该制备方法成本低，周期短，可重复性强，在氢能领域具有广阔的应用前景。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米储氢材料和黑磷应用，具体涉及一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料及其制备方法。

技术介绍

1、不可再生能源的急剧消耗和地球环境的日益恶化促使人类加快开发可持续、环境友好的绿色可再生能源。氢能因其储量丰富、可再生性强、环保性好等特点引起人们的广泛关注。然而，氢气易燃、易爆、易扩散的特性导致其储存和运输已成为制约氢能规模化应用的瓶颈问题。目前氢的存储方式主要有三种：高压气态储氢、低温液态储氢和固体材料储氢，其中，固体材料储氢能很好的解决传统储氢技术储氢密度低和安全系数差的问题，其按照储氢机理分为物理吸附储氢和化学吸收储氢两类。

2、镁基储氢材料属于化学吸收储氢，因其储氢容量高（mgh2，理论储氢量达7.6wt%）、资源丰富、价格低廉、可逆性好，被认为是最具应用潜力的固态储氢材料之一。但高的热力学稳定性和较差的动力学性质两大因素限制了镁基储氢材料的实用化进程。此外，吸放氢循环中，mgh2/mg颗粒的团聚和长大也导致了较差的循环稳定性。目前多使用纳米化、合金化、添加催化剂、复合轻金属配位氢化物等方法改善mgh2/mg体系储氢性能，改善后的储氢容量常在6.0 ~ 6.8 wt%之间。此外，saita通过高压化学气相沉积法合成了一种高纯度针状单晶纳米纤维mgh2，该法制备的mgh2通过纤维径向的反应路径短，纤维在氢化和脱氢后能够保持其形状，因此氢吸附率较高，可逆氢存储量能够达到与理论值相同的 7.6 wt%；然而高温高压（870 k，4 mpah2）的苛刻条件使操作变得及其困难和危险，更不利于大批量放大制备。

3、二维黑磷除了拥有随层数可调的带隙和高的电子迁移率等独特的半导体材料特性，它还具有优异的片层结构和纳米效应，原子层间通过范德华力结合，易于剥离成少层纳米薄片。由于二维黑磷纳米片的层维度可控，其层间吸附空位多，温和结合与释放氢的能力强，因此可作为物理吸附储氢的潜在功能性材料，然而纯黑磷的储氢效率并不高。此外，黑磷裸露的孤对电子对金属电子性质有明显的调节作用。

4、因此，本专利技术提供一种黑磷掺杂的镁基储氢材料，将化学吸收储氢和物理吸附储氢相结合，提供更大的储氢容量。利用黑磷的孤对电子作为锚点，准确的将镁原子锚定在特定位置，防止镁颗粒的团聚。最后，利用黑磷的孤对电子对氢化镁中高价镁的吸引能力，调节氢化镁的电子性质，弱化mg-h化合键，降低动力学能垒，从而降低脱氢温度。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于将化学吸收储氢和物理吸附储氢相结合，提供一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料及其制备方法，该方法将黑磷微粉和市售镁粉按一定比例混合，利用球磨和超声波处理，将纳米镁颗粒嵌入黑磷层之间，增大了储氢材料的储氢容量，改善了镁颗粒的团聚现象，降低了脱氢能垒。

2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，包括如下步骤：

3、（1）在惰性气体保护下，将黑磷微粉和镁粉按一定比例混合并进行高能球磨，得到mg/bp复合材料；

4、（2）在惰性气体保护下，将所得的mg/bp复合材料均分散在超干有机溶剂中，并使用超声波对其进行一定时间的破碎处理，然后离心、分离、洗涤、干燥，得到纳米mg/bp复合材料；

5、（3）在氢气氛围下，将所得纳米mg/bp复合材料进行热处理得到纳米mgh2/bp储氢材料。

6、进一步地，步骤(1)中，所述黑磷微粉经电化学剥离块状黑磷所得；所述镁粉为市售镁粉；黑磷微粉和市售镁粉的比例为1:1 ~ 1:10。

7、进一步地，步骤(1)中，所述高能球磨操作使用的球磨罐和研磨球材质为不锈钢、玛瑙、刚玉、碳化钨、尼龙、氧化锆、聚四氟乙烯、聚氨酯的任意一种或多种；所述研磨球的直径为3 ~ 10 mm；所述球磨转速为100 ~ 400 r/min；所述球料比为20:1 ~ 100:1，所述球磨时间为10 ~36 h。

8、进一步地，步骤(2)中，所述超干有机溶剂为经冻抽、分子筛干燥处理的n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环乙基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和2-戊酮中的一种或多种。

9、冻抽、分子筛处理的操作为：①将溶剂装入schlenk 烧瓶中，将其连接到双排管上并抽真空2~3分钟；②将烧瓶放入液氮杜瓦瓶中直到完全冻结溶剂。③对烧瓶进行抽真空2~3分钟；④将烧瓶从液氮杜瓦瓶中取出放入温水浴中解冻；⑤重复步骤②~④，冻结-泵抽-解冻循环共三次。⑥最后一次解冻结束后，往烧瓶中充入氮气，转移至手套箱中；⑦加入3a分子筛进行除水干燥过夜。

10、采用本申请的冻抽、分子筛超干处理，可以有效去除溶剂中微量的水分和氧气，而在含有水分、空气或氧气条件下，纳米黑磷更容易分解。

11、进一步地，步骤(2)中，所述超声波处理为变幅杆超声，将变幅杆插入分散液中，在4 ~ 15℃的冰浴中进行，超声时间为3 ~ 36 h。

12、进一步地，步骤(2)中，所述离心转数为10000 ~ 14000 r/min；

13、进一步地，步骤(2)中，所述洗涤试剂为超干丙酮或者超干四氢呋喃，洗涤时间为1~ 2 h；

14、进一步地，步骤(2)中，所述干燥过程在真空干燥箱或惰性气体中进行，干燥温度为80℃。

15、进一步地，步骤(3)中，所述热处理过程为：将所得的纳米mg/bp复合材料装入管式炉中，并加热至200 ~ 400℃，持续通氢30 ~ 90 min，然后降至室温再连续通氢60 min，得到纳米mgh2/bp储氢材料，实现储氢。

16、本专利技术提供了一种上述技术方案所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料。

17、本专利技术的有益效果是：

18、（1）以黑磷掺杂纳米镁，将物理吸附储氢和化学吸收储氢结合，同时利用黑磷的大比表面积吸附和氢化镁的优异储氢密度两大特性，扩展了储氢材料的储氢容量。

19、（2）纯纳米镁颗粒在球磨过程中易团聚粘罐，经黑磷掺杂球磨，纳米镁颗粒嵌入膨胀黑磷层间，避免了团聚粘罐问题。

20、（3）氢化镁在吸放氢循环中，mgh2/mg颗粒的团聚和长大导致循环稳定性差。纳米mgh2/bp储氢材料利用黑磷孤对电子作为锚点，将镁原子锚定在孤对电子附近，阻止镁颗粒之间相互靠近，从而防止颗粒的团聚发生。

21、（4）mgh2/mg由于高的热力学稳定性和较差的动力学性质，导致在高于300℃的条件下才能缓慢放氢。纳米mgh2/bp储氢材料利用黑磷孤对电子对高价镁的吸引能力，调节mgh2的电子结构，弱化mg-h化合键，显著降低了脱氢温度。

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【技术保护点】

1.一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述黑磷微粉经电化学剥离块状黑磷所得；所述镁粉为市售镁粉；黑磷微粉和市售镁粉的比例为1:1 ~ 1:10。

3.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高能球磨操作使用的球磨罐和研磨球材质为不锈钢、玛瑙、刚玉、碳化钨、尼龙、氧化锆、聚四氟乙烯、聚氨酯的任意一种或多种；所述研磨球的直径为3 ~ 10 mm；所述球磨转速为100 ~ 400 r/min；所述球料比为20:1 ~ 100:1，所述球磨时间为10 ~ 36 h。

4.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超干有机溶剂为经冻抽、分子筛干燥处理的N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-环乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮和2-戊酮中的一种或多种。>

5.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声在4 ~ 15℃的冰浴中进行，超声时间为3 ~ 36 h。

6.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述离心转数为10000 ~ 14000 r/min；所述洗涤试剂为超干丙酮或者超干四氢呋喃，洗涤时间为1 ~ 2 h；所述干燥过程在真空干燥箱或惰性气体中进行，干燥温度为80℃。

7.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理过程为：将所得的纳米Mg/BP复合材料装入管式炉中，并加热至200 ~400℃，持续通氢30 ~ 90 min，然后降至室温再连续通氢60 min，实现储氢。

8.一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料，其特征在于，所述储氢材料基于权利要求1 ~ 7任意一项所述方法制备而成。

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【技术特征摘要】

1.一种黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求1所述的黑磷掺杂的镁基新型储氢材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超干有机溶剂为经冻抽、分子筛干燥处理的n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-环乙基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢川，汪建南，曾凡章，周敏，
申请(专利权)人：湖北兴发化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：

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