【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和烷基化方法，更具体地说，本专利技术涉及一种以负载过渡金属的固体酸催化剂及其制备方法和芳烃与直链烯烃的烷基化反应制备直链烷基芳烃的方法。
技术介绍
1、苯和长链烯烃进行烷基化反应得到的直链烷基苯是合成各种洗涤用品的一种重要化工中间体。直链烷基苯通过磺化、中和等反应后可得到性能优良的阴离子表面活性剂——烷基苯磺酸盐。
2、目前，全球直链烷基苯产量中，有83％采用hf工艺，9％采用alcl3工艺，8％采用detal工艺。其中，hf工艺和alcl3工艺均存在着环境污染高、设备腐蚀严重、产品分离难、成本投资大等缺点。detal工艺是美国uop公司和西班牙的cepsa石油公司联合开发的，是一种固体酸工艺。detal工艺于上世纪九十年代中期实现了工业化，虽然它克服了hf工艺和alcl3工艺的某些不足，但是，由于使用的是含氟的无定型硅铝催化剂，运行过程中存在氟流失、烷基化反应和催化剂再生过程不连续、运行成本高以及再生频繁等问题，在一定程度上限制了其推广和发展。
3、开发绿色环保的固体酸烷基化工艺技术是未来的发展趋势。石油化工科学研究院、华东理工大学、南京烷基苯厂以及中国科学院大连化学物理研究所等，都对固体酸催化苯和长链烯烃合成直链烷基苯进行了研究。这些研究多采用分子筛及杂多酸型固体酸催化剂，对于固体酸催化剂易失活、单周期寿命短的问题尚未找到有效解决方案。
4、当前，对于提高该反应单周期寿命的研究多集中在对催化材料的合成或从工艺流程的角度进行优化，存在催化材料效果不佳
5、cn1043524c公布了一种用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法，该方法在烷基化条件下，通过苯和直链单烯烃与包括二氧化硅和氧化铝的重量比为1:1～9:1及氟化物含量为1～6(wt)％的氟化硅铝的催化剂接触，用c6至c20直链单烯烃使苯烷基化，该烷基化具有98％的烯烃转化率，85％或更好的对生成的单烷基苯的选择性和至少90％的就生成的单烷基苯而言的线性。该方法存在对烯烃的转化率仍然偏低以及氟离子的流失导致的环境污染问题。
6、cn101535221a公开了一种以低的芳香化合物和单烯烃比例和减少的重物质的联合生产来实现使用无环单烯烃对芳香化合物的烷基化方法。该方法以小晶体、酸性fau分子筛作烷基化条件下的催化剂。
7、cn111514924a公开了一种长链烷基芳烃的催化合成方法，该合成方法以sba-15型介孔分子筛为烷基化固体酸催化剂，除了原料芳烃、原料c6～c24长链烯烃，还包括添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一是提供一种酸中心分布优化的固体酸催化剂；目的之二是提供该固体酸催化剂的制备方法；目的之三是提供一种利用该催化剂的芳烃与长链烯烃的烷基化反应方法。
2、为了实现上述目的之一，本专利技术第一方面提供的一种固体酸催化剂，含有固体酸组分和负载的过渡金属，其特征在于，该固体酸催化剂的a1/a2＝0～0.08，a1和a2分别表示29si nmr谱图中化学位移在-93.4～-97.9ppm和-98～-104ppm处的峰面积。
3、为了实现上述目的之二，本专利技术第二方面提供的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将过渡金属前驱体溶解在去离子水中得到溶液a；溶液a加入碱性物质的溶液调整ph值≥11.5得到溶液b；将溶液b与固体酸组分混合、浸渍，经真空低温蒸发、干燥、焙烧得到催化剂前体；催化剂前体在含氢气气氛下还原得到固体酸催化剂。
4、为了实现上述目的之三，本专利技术第三方面提供的直链烷基苯的合成方法，是在烷基化反应条件和上述本专利技术的固体酸催化剂存在下，使芳烃与长链烯烃接触进行烷基化反应。
5、本专利技术提供的固体酸催化剂具有更加均一的酸强度活性位点，是将固体酸组分用含有过渡金属的碱性物质溶液处理后得到，应用于芳烃与长链烯烃的烷基化反应时，可以明显降低催化剂的失活速率，提高催化剂单周期寿命。
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1.一种固体酸催化剂，含有固体酸组分和负载的过渡金属，其特征在于，该固体酸催化剂的A1/A2＝0～0.08，其中，A1和A2分别表示29Si NMR谱图中化学位移在-93.4～-97.9ppm和-98～-104ppm处的峰面积。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的A1/A2＝0～0.06。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的固体酸组分为FAU型拓扑结构分子筛；优选的，以固体酸组分为基准，所述的FAU型拓扑结构分子筛40～95wt％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的固体酸组分还含有5～60wt％的无机氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属选自第VIB族金属、第VIIB族金属和第VIII族金属中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属选自铂、钯、镍、锰、鉬、钴中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述
9.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属以单质计占1～30wt％、优选占5～20wt％、更优选占7～16wt％。
10.固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括：将过渡金属前驱体溶解在去离子水中得到溶液A；溶液A加入碱性物质的溶液调整pH值≥11.5得到溶液B；将溶液B与固体酸组分混合、浸渍，经真空低温蒸发、干燥、焙烧得到催化剂前体；催化剂前体在含氢气气氛下还原得到固体酸催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属前驱体选自乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍中的一种或多种。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的碱性物质选自氨水、氢氧化钠、乙二胺、三乙胺和三乙醇胺中的一种或多种。
13.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的pH值为12～14。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的溶液A与所述的固体酸组分质量比例为1.2～5，优选为1.8～3，更优选为2.0～2.7。
15.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的溶液B与固体酸组分混合，混合温度为50～90℃。
16.权利要求10-15之一的制备方法得到的固体酸催化剂。
17.一种直链烷基苯的合成方法，是在烷基化反应条件和权利要求1-9、16之一的固体酸催化剂存在下，使芳烃与长链烯烃接触进行烷基化反应。
18.按照权利要求17所述的合成方法，其中，所述的芳烃所述的芳烃为单环或多环芳烃的一种或几种；优选的，所述的芳烃为单环或双环芳烃。
19.按照权利要求17的方法，其中，所述的芳烃总碳数为6～18；优选的，所述的芳烃总碳数为6～11。
20.按照权利要求17的合成方法，其中，所述的芳烃具有侧链碳数为0～8；优选的，所述的芳烃具有侧链碳数为0～4。
21.按照权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述的长链烯烃为包括C10～C14的长链烯烃中任一烯烃的一种或几种。
22.按照权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件温度为70～280℃，压力为1.5～4MPa，原料质量空速为1～20h-1。
23.按照权利要求22所述的合成方法，其特征在于，所述的烷基化反应条件温度为90～180℃，压力为2.0～3.5MPa，原料质量空速为3～17h-1。
24.按照权利要求17所述的合成方法，其特征在于，所述的芳烃与长链烯烃的摩尔比例为1～100，优选的摩尔比例为1～60。
...【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化剂，含有固体酸组分和负载的过渡金属，其特征在于，该固体酸催化剂的a1/a2＝0～0.08，其中，a1和a2分别表示29si nmr谱图中化学位移在-93.4～-97.9ppm和-98～-104ppm处的峰面积。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的a1/a2＝0～0.06。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的固体酸组分为fau型拓扑结构分子筛；优选的，以固体酸组分为基准，所述的fau型拓扑结构分子筛40～95wt％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的固体酸组分还含有5～60wt％的无机氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属选自第vib族金属、第viib族金属和第viii族金属中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属选自铂、钯、镍、锰、鉬、钴中的一种或多种。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属为镍。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其中，所述的过渡金属以单质计占1～30wt％、优选占5～20wt％、更优选占7～16wt％。
10.固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括：将过渡金属前驱体溶解在去离子水中得到溶液a；溶液a加入碱性物质的溶液调整ph值≥11.5得到溶液b；将溶液b与固体酸组分混合、浸渍，经真空低温蒸发、干燥、焙烧得到催化剂前体；催化剂前体在含氢气气氛下还原得到固体酸催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所述的过渡金属前驱体选自乙酸镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍中的一种或多种。
12.按照权利要求10所述的制备方法，其中，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：任奎，刘创新，李永祥，张成喜，周顺利，付强，邢恩会，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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