本发明专利技术公开了一种新型孔道碳球及其制备方法和应用，属于碳的制备技术领域。本发明专利技术方法包括如下步骤：(1)将高分子聚合物分别溶解于溶剂，分别得到相应的内层溶液和外层溶液，备用；(2)所述内层溶液和外层溶液通过同轴静电纺丝制成核壳结构的纤维丝，备用；(3)将所述纤维丝加至溶剂，混合后过滤并收集滤饼，滤饼经干燥，得到碳球前驱体，备用；(4)所述碳球前驱体在空气氛围下经预烧结，随后在惰性气体保护下进行碳化，处理完成即得孔道碳球。本发明专利技术通过软模板的方法制得一种中心孔道结构的碳球，应用于钠电池中，可通过其特殊的孔道结构来提升储钠容量和倍率性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳的制备，尤其涉及一种新型孔道碳球及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠离子电池因钠资源储量巨大，成本低和高安全性的优势，被认为是一种非常适合应用于大规模储能领域的电化学体系。而由于钠离子的半径较锂离子半径要大，导致钠离子无法有效的在石墨负极中脱嵌。在所有钠离子电池负极材料中，硬碳由于其具有丰富的碳源、低成本和储钠电位低等特征，最可能被实用化的钠电负极材料。然而在实际应用过程中，硬碳负极还面临着倍率性能较差和长循环稳定性不足等问题。
2、硬碳是2500℃以上的高温也难以石墨化的碳。由于硬碳材料的石墨化程度较小、材料本身电导率较低，导致电池倍率性能较差。而常规的做法是通过减小硬碳粒径来减短钠离子的脱嵌路径，从而起到提升倍率性能的效果。但是硬碳粒径减小后，最直接的问题是会带来更多的比表面，导致电池循环性能下降。
3、cn201710195233公开了一种锂离子电池碳球负极材料，将碳源溶解于水中，经过水热反应、烧结制得纳米级碳球，并在碳球表面掺杂钴元素。通过纳米级碳球的方案，确实不能有效的提升硬碳负极的倍率性能。但是负极尺寸过小，带来的额外活性表面却只会让负极sei膜的反应面积更大，消耗更多钠离子，最终导致循环性能变差。
4、随着近年来锂资源的不足和锂矿价格成倍的增涨，对于新型的低成本的化学体系需求愈发变大。如何解决钠离子硬碳负极的倍率性能和循环性能成为了钠离子电池发展的桎梏之一。因此急需通过一些新的材料或工艺，来解决上述问题。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本专利技术的第一方面，提供了一种工艺简便的孔道碳球的制备方法，采用同轴静电纺丝工艺，包括如下步骤：
2、(1)将高分子聚合物分别溶解于溶剂，分别得到相应的内层溶液和外层溶液；
3、(2)所述内层溶液和外层溶液通过同轴静电纺丝制成核壳结构的纤维丝；
4、(3)通过溶剂溶解所述核壳结构的纤维丝的核心，形成具有中空孔道的壳层，过滤并收集滤饼，滤饼经干燥，得到碳球前驱体；
5、(4)所述碳球前驱体在空气氛围下经预烧结，随后在惰性气体保护下进行碳化，处理完成即得孔道碳球。
6、优选的，所述步骤(1)中，所述内层溶液中，高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯中的至少一种。
7、进一步优选的，所述内层溶液的浓度为7wt.％～20wt.％。
8、优选的，所述步骤(1)中，所述外层溶液中，高分子聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的至少一种。
9、进一步优选的，所述外层溶液的浓度为7wt.％～30wt.％。
10、步骤(1)中溶剂的选择是多样的，可采用本领域相应合适的有机溶剂进行溶解。基于本专利技术采用的内、外层溶液的高分子聚合物类型，为达到更佳的溶解效果，进一步优选的，溶解高分子聚合物的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基呋喃、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
11、另外，为提升成品的统一性，在内层溶液和外层溶液的制备过程中，高分子聚合物应在溶剂中充分溶解，优选的，所述步骤(1)中，通过加热搅拌来促进溶解，加热搅拌的温度为60～100℃，转速为500～2000rpm，处理时间为5～60min。
12、优选的，所述步骤(2)中，所述同轴静电纺丝的电压为10～30kv，内层溶液的推进速率为20～500ml/min，外层溶液的推进速率为25～250ml/min，电极距离为15～30cm。
13、内、外层溶液的推进速率比将影响外层溶液中的高分子聚合物的比重，该比重越大，则孔道越小，活性表面越少，循环性能越好。为使成品具有更佳的性能，进一步优选的，所述内层溶液和外层溶液的推进速率的比值为0.2～2.0。
14、步骤(3)中溶剂的选择同样是多样的，可采用本领域相应合适的有机溶剂，优选的，所述步骤(3)中，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酸戊酯中的至少一种。
15、步骤(3)亦可采用加热搅拌的方式进行混合，优选的，所述步骤(3)，通过加热搅拌进行混合，加热搅拌的温度为60～100℃，转速为200～1000rpm，处理时间为1～5h。
16、预烧结可防止高分子材料在烧结过程中烧结成块。优选的，所述步骤(4)中，所述预烧结的温度为200～400℃，保温时间为1～5h。
17、碳化处理中，高分子材料应彻底碳化，温度偏低或者时间偏短都会造成碳化不彻底，而影响材料的导电性能。优选的，所述步骤(4)中，所述碳化的温度为1200～1500℃，保温时间为1～6h。
18、基于以上技术方案，本专利技术采用核壳两种材料同时进行静电纺丝，形成一根核壳纤维丝。将核壳纤维丝加入溶剂中溶解。因为壳层不溶于溶剂，而核心溶于甲苯，因此球体中的内核会被溶剂溶解，留下一个中空的孔道。
19、在本专利技术的第二方面，提供了一种储钠空间更多、钠离子脱嵌路径更短的孔道碳球，采用本专利技术第一方面的方法制备而成。
20、在本专利技术的第三方面，提供了本专利技术第二方面的孔道碳球应用，具体为将其作为硬碳材料在制备钠离子电池中的应用。
21、基于以上技术方案，本专利技术制备的孔道碳球具有孔道型负极结构，通过中间孔道形成的钠离子通道，在相同的负极颗粒尺度下，缩短一半的钠离子脱嵌路径，从而起到提升倍率性能的效果。同时，相比同等级钠离子脱嵌路径的小颗粒负极材料，孔道型负极结构拥有更小的比表面，有效的减少了负极与电解液的活性接触面，能起到提升循环性能的效果。
22、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点和有益效果：
23、本专利技术提供了一种孔道碳球的制备方法，通过软模版的合成方式，采用同轴静电纺丝工艺，简便快捷。
24、本专利技术提供了一种孔道碳球，在碳球的中心开凿出一条能够让电解液进入的孔道，具有更多的储钠空间；孔道碳球具有孔道型负极结构，通过中间孔道形成的钠离子通道，在相同的负极颗粒尺度下，缩短了钠离子脱嵌路径，从而起到提升倍率性能的效果。
25、本专利技术提供了孔道碳球的应用，用于钠离子电池中，提升了钠离子硬碳负极的倍率性能和循环性能。
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【技术保护点】
1.一种孔道碳球的制备方法，其特征在于，采用同轴静电纺丝工艺，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述内层溶液中，高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯中的至少一种；所述外层溶液中，高分子聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：溶解高分子聚合物的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述内层溶液的浓度为7wt.％～20wt.％，所述外层溶液的浓度为7wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，通过加热搅拌来促进溶解，加热搅拌的温度为60～100℃，转速为500～2000rpm，处理时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述同轴静电纺丝的电压为10～30kV，内层溶液的推进速率为20～500mL/min，外层溶液的推进速率为25～250mL/min，内层溶液和外层溶液的推进速率的比值为0.2～2.0，电极距离为15～30cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述溶剂包括甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酸戊酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)，通过加热搅拌进行混合，加热搅拌的温度为60～100℃，转速为200～1000rpm，处理时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述预烧结的温度为200～400℃，保温时间为1～5h；所述碳化的温度为1200～1500℃，保温时间为1～6h。
9.一种孔道碳球，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的方法制备而成。
10.一种如权利要求9所属的孔道碳球的应用，其特征在于：将孔道碳球作为硬碳材料在制备钠离子电池中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种孔道碳球的制备方法，其特征在于，采用同轴静电纺丝工艺，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述内层溶液中，高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯中的至少一种；所述外层溶液中，高分子聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：溶解高分子聚合物的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基呋喃、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述内层溶液的浓度为7wt.％～20wt.％，所述外层溶液的浓度为7wt.％～30wt.％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，通过加热搅拌来促进溶解，加热搅拌的温度为60～100℃，转速为500～2000rpm，处理时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述同轴静电纺丝的电压为10～30kv，...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹余良，姜倩荣，艾新平，杨汉西，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：
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