【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及燃料电池、电解池用离子交换膜，具体而言，涉及一种含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法和含氟磺酸树脂。
技术介绍
1、氟由于其电负性大、极化率低和极小的范德华半径，可与碳原子形成极强的碳氟键。正因如此，以碳氟原子为主链的有机氟材料、氟树脂具有区别于其他材料独特的物理、化学性能和优异的物理机械性能和化学稳定性，广泛应用于航空、航天、航海、化工、石油、汽车、机械、生物医学材料等众多行业和领域。
2、由聚四氟乙烯主链和全氟烷基磺酸侧链组成的氟磺酸树脂具有优良的质子透过性和化学稳定性。自上世纪六十年代问世以来就被发现可用于功能性燃料电池质子交换膜材料。工业上一般通过采用全氟烯烃均聚或共聚的方法制备磺酸树脂，即用四氟乙烯和末端带有磺酰氟(-so2f)基团的全氟乙烯基醚单体共聚得到氟磺酸树脂。由该方法得到的末端带有磺酰氟基团的氟树脂非常容易被热塑加工，但却不具备质子交换的能力，需要先通过碱水解的方式使其转变为末端基团为-so3x(x为li、na、k等碱金属元素)的含氟磺酸盐材料，然后再使用酸处理将-so3x基团转为-so3h基团，此时树脂便被赋予了质子交换的能力，同时也可被用于超强固体酸催化剂等其他领域。
3、现有的转型活化技术有如公开号为cn101379095a的专利申请公开了含有-so3h基团的含氟聚合物的制造方法，专利中通过使用氟化剂使含有-so2x基的氟聚合物的x末端基团发生转换，在转换工序中优选水作为分解处理剂，并使用丙酮、二乙二醇二乙醚等水溶性有机溶剂使其溶解。经过以上工序后，含有-so2x基的含氟聚
4、公开号为cn1687198a的专利申请中公开了一种磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂及其制备方法，其中，将氟磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯树脂溶于ch2cl2或氯苯溶剂，配制成5wt～20wt％浓度，先使用苛性碱水解后干燥洗涤得到碱金属盐，磺酸全氟烷基聚α-甲基苯乙烯树脂的碱金属盐再次溶解于ch2cl2或氯苯溶剂后，使用无机酸进行分子结构的酸转型，得到了磺酸全氟烷基聚a-甲基苯乙烯质子交换树脂。过程复杂且使用大量有毒溶剂。
5、公开号为cn1283703c的专利申请中公开了一种磺酸树脂溶液的制备方法，将废弃的全氟离子膜依次置于无机酸水溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液和烧碱水溶液中浸泡，然后与溶剂(乙醇、异丙醇等)置于容器中，在有惰性气体存在的条件下，于150～280℃保持0.5～18小时后即得磺酸树脂溶液。
6、公开号为cn102153692a的专利申请中公开了一种含氟功能颗粒树脂分子转型的方法：在树转型活化过程中添加一定量的有机溶剂如：丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基二乙烯三胺、3-二甲基氨基丙胺、二甲基亚砜、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚等作为增溶剂，促进氟材料溶胀，加快树脂转型活化的速度，得到了具有离子交换能力的氟磺酸树脂。
7、综上，目前酸转型活化工艺或需配成溶液或需采用有毒害有机增溶剂协同处理，使得酸转型过程工艺复杂、转型时间长或酸转型不完全或加重加工过程的毒害，并可能在转型过程中引入不必要的杂质，不能得到纯净度达标的含氟磺酸树脂。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法和含氟磺酸树脂，以解决现有技术中含氟磺酸盐树脂酸转型过程工艺复杂、转型时间长或者酸转型所用试剂毒性大的问题。
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，该方法包括：将含氟磺酸盐树脂与酸溶液混合进行酸化反应，得到含氟磺酸树脂；其中，酸溶液的溶剂为含有水和有机醇的混合溶剂，有机醇和水的质量比为0.9～1.8:1。
3、进一步地，有机醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或者多种。
4、进一步地，酸溶液中的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或者多种；优选的，酸溶液中氢离子的摩尔浓度为1～6mol/l。
5、进一步地，酸化反应的温度为50～90℃。
6、进一步地，酸化反应的总时间为0.3～1h。
7、进一步地，含氟磺酸盐树脂具有如式ⅰ的化学结构，
8、
9、式中，x为li、na或者k，其中x、y、m和n取整数。
10、进一步地，混合溶剂中，有机醇和水的质量比为1.2～1.8:1。
11、进一步地，酸溶液与含氟磺酸盐树脂的质量比为2～10:1；优选的，将酸溶液分2～4次与含氟磺酸盐树脂混合，进行第2～4次混合前，将含氟磺酸盐树脂从原来的酸溶液中分离出来。
12、进一步地，经酸化反应后得到的含氟磺酸树脂用去离子水洗涤，至清洗液为中性；
13、优选的，去离子水的温度为20～50℃。
14、根据本专利技术的另一方面，提供了一种含氟磺酸树脂，该含氟磺酸树脂通过上述任一种的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法制备得到。
15、应用本专利技术的技术方案，采用含有特定比例的有机醇和水的酸溶液对含氟磺酸盐树脂进行酸转型，即将末端带有-so3x(x为碱金属)基团的磺酸盐转化为-so3h，由于该比例有机醇和水形成的混合溶液的溶解度参数与氟磺酸树脂官能团溶解度参数相接近，能够在一定温度下实现树脂的快速溶胀和预溶，可以加快酸转型速度。同时该酸转型活化方法步骤简单、不使用有毒的有机增溶剂、转型时间短、转型程度高、醇试剂易除，不引入其他杂质，成功得到了高纯度、具有优秀质子交换能力的含氟磺酸树脂。
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1.一种含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，包括：将含氟磺酸盐树脂与酸溶液混合进行酸化反应，得到含氟磺酸树脂；其中，
2.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述有机醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或者多种；优选的，所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为1～6mol/L。
4.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸化反应的温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸化反应的总时间为0.3～1h。
6.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述含氟磺酸盐树脂具有如式Ⅰ的化学结构，
7.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述混合溶剂中，所述有机醇和水的质量比为1.2～1.8:1。
8.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的
9.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，经所述酸化反应后得到的含氟磺酸树脂用去离子水洗涤，至清洗液为中性；
10.一种含氟磺酸树脂，其特征在于，通过权利要求1至9任一项所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，包括：将含氟磺酸盐树脂与酸溶液混合进行酸化反应，得到含氟磺酸树脂；其中，
2.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述有机醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸和硝酸中的任意一种或者多种；优选的，所述酸溶液中氢离子的摩尔浓度为1～6mol/l。
4.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸化反应的温度为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的含氟磺酸盐树脂的酸转活化方法，其特征在于，所述酸化反应的总时间为0....
【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，李道喜，刘昊，周朝毅，干志强，潘丹丹，张禹驰，夏晓琪，周明正，唐浩林，柴茂荣，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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