【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含端环氧基的树状大分子鞣剂的制备方法，特别涉及一种皮革的无铬鞣剂及其鞣制方法。
技术介绍
1、铬鞣法自1858年问世以来，一直以其优异的鞣革性能、简便的操作过程以及成革出色的使用性能等诸多优点，得到制革界广泛的认同，在轻革的生产中占据主导地位。但传统的铬鞣方法铬吸收不完全（一般仅为60%-80%）约有1/3的铬进入废水中对环境造成危害。铬污染、特别是对于致癌性铬的恐慌，以及穿用铬鞣革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题，日益受到关注，并亟待解决。
2、生态皮革的制造已经逐渐成为传统皮革行业的未来之路,无铬鞣剂的开发能够从源头上避免铬资源的减少、含铬废弃物的污染等问题,同时可以解决潜在cr6+的致癌毒性,已经成为了行业的当务之急。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于开发一种含有环氧活性基团的树状大分子结构的皮革无铬鞣剂及其应用，提供了一种不使用铬化合物的鞣制技术，所鞣制得的革坯中不含有铬等无机金属盐，且其耐热稳定性（收缩温度）可达到82℃以上，从而实现无铬清洁鞣制。
2、树状大分子（dendrimers）是指一种由小分子为核心不断重复生长枝化，结构精确、具有树状结构、线性连接而成的类似树枝三维结构大分子，其通常是由内核、聚合物主链和树枝单元的侧链组成，是一种具有高度枝化结构的单分散聚合物。聚酰胺-胺树状大分子（1.0 g端氨基pamam）结构附图1所示。
3、树状大分子通常有三个不同部分组成：①初始引发核②与初始引发核径
4、树状大分子因其结构的特殊性，从而拥有特殊的性能：①良好的流体力学性能；②独特的粘度行为，粘度随相对分子质量的增加而增大；③易成膜性；④多功能性，表面存在大量可修饰官能团；⑤不易结晶性；⑥独特的密度与密度分布；⑦独特的折射率增量。
5、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
6、1. 一种聚酰胺-胺树状大分子的制备方法，具体实施如下：
7、以丙烯酸甲酯（ma）和乙二胺（eda）为原料，采用扩散合成法制备以乙二胺为核心的1.0 g聚酰胺-胺树状大分子（pamam），合成路线如图3所示。
8、（1）0.5 g的pamam树状大分子的制备
9、准确称取6.01 g（0.1 mol）乙二胺与30 g甲醇并置于250 ml三口烧瓶中，并在烧瓶中放入磁力搅拌子，然后将烧瓶至于冰浴中，放置在磁力搅拌器上搅拌5 min使其混合均匀。准确称取68.9 g丙烯酸甲酯并用恒压滴液漏斗并在1 h内向烧瓶内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后将温度计和回流冷凝管放入烧瓶并将烧瓶置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌，温度升至25℃继续搅拌反应24 h。将产物在温度50℃.真空度为133.3 pa的条件下通过旋转减压蒸馏除去过量的的甲醇和丙烯酸甲酯，得到无色液体即0.5 g的pamam树状大分子。
10、（2）1.0 g的pamam树状大分子的制备
11、将制备的0.5 g的pamam树状大分子与45 g甲醇并置于250 ml三口烧瓶中，并在烧瓶中放入磁力搅拌子，然后将烧瓶至于冰浴中，放置在磁力搅拌器上搅拌5 min使其混合均匀。准确称取48.08 g乙二胺并用恒压滴液漏斗并在1h内向烧瓶内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后将温度计和回流冷凝管放入烧瓶并将烧瓶置于集热式恒温磁力搅拌器中，温度升至25℃继续搅拌反应24 h。将产物在温度72℃.真空度为266.6 pa的条件下通过旋转减压蒸馏除去过量的的甲醇和乙二胺，得到淡黄色的粘稠油状液体即1.0 g的pamam树状大分子。
12、（3）在此基础上进一步制备1.5g pamam和2.0gpamam树状大分子。以及更高代数的树状大分子panmam。
13、本专利技术中涉及的聚酰胺-胺树状大分子pamam为含端胺基的1.0、2.0至10.0整数代大分子，优选的为第1和第2代pamam。更高代数产物因分子结构偏大，更适合为复鞣填充材料。
14、2. 一种含端环氧基的树状大分子鞣剂的制备方法，其具体实施方法如下：
15、采用环氧氯丙烷改性含端胺基的聚酰胺-胺（pmama），即1.0g、2.0 g等整数代pamam大分子。主要分为开环接枝反应和闭环反应两步，合成路线如图4所示。
16、（1）开环接枝反应：准确称取26.5 g1.0 g的pamama树状大分子与80 g无水乙醇并置于250 ml三口烧瓶中，放入磁力搅拌子并将烧瓶置于置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5 min。准确称取47.5 g环氧氯丙烷并用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，待环氧氯丙烷滴加完毕后，将温度计和回流冷凝管放入烧瓶并将搅拌器升温至60℃，继续搅拌反应5h。之后将温度下降至30℃，等待下一步反应。
17、（2）闭环反应：准确称取29 g氢氧化钾和29 g水并置于烧杯中搅拌均匀，制得50 %koh-h2o溶液并用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加至烧瓶中，滴加完毕后，保持温度30℃，继续搅拌反应2 h。
18、（3）提纯：上述反应完毕后，通过真空抽滤除去白色固体，然后将滤液倒入烧瓶中进行旋转减压蒸馏，设置旋转蒸发仪温度为50℃，循环水式真空泵的真空度为0.09 mpa，蒸馏出过量的环氧氯丙烷以及无水乙醇，当剩余液体开始沸腾时停止旋蒸。再次将产物溶于一定量无水乙醇后再次进行旋转减压蒸馏，重复上述步骤两次以除去产物中的水以及过量环氧氯丙烷，从而制得环氧氯丙烷改性pamam（pamam-e），并将制备好的pamam-e进行真空干燥24 h取出后放置于干燥皿中备用。
19、本专利技术中涉及的pamam与环氧氯丙烷的摩尔比1︰4～1︰10，主要由pamam分子中胺基数所决定。
20、本专利技术中涉及的氢氧化钾的量应与环氧氯丙烷的摩尔份数一致。
21、（4）结构表征
22、图5是1.0g pamam和1.0g pamam-e的红外光谱图，图6为1.0g pamam-e的核磁共振图。
23、zeta电位分析表明：树状大分子环氧鞣剂pamam-e在水溶液中的平均粒径为108.3nm。
24、3. 一种含端环氧基的树状大分子鞣剂的应用，方法如下：
25、浸酸动物裸皮100质量份，水60～150份，pamam-e鞣剂6～20份，鞣制时长6～18h，提碱终点ph 7.0～11.0，升温至35～50℃。
26、本专利技术中涉及的液体水用量为60～150份，优选的为80～100份；
27、本专利技术中涉及的pamam-e鞣剂用量为6～20份，优选的为10～15份；
28、本专利技术中涉及的初始浴液ph为1.8～5.5, 优选的为3.0～4.5;
29、本专利技术中涉及的鞣制时长为6～18h，优选的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含端环氧基的树状大分子鞣剂的制备方法及其应用，其特征在于：所述树状大分子鞣剂采用环氧氯丙烷改性含端胺基的聚酰胺-胺（PMAMA），即整数代PAMAM大分子，主要由开环接枝反应和闭环反应两步合成而成。
2.根据权利1要求所述，其特征在于所述的聚酰胺-胺（PMAMA）为含端胺基的1.0、2.0至10.0整数代大分子。
3.根据权利1要求所述，其特征在于所述聚酰胺-胺树状大分子以丙烯酸甲酯（MA）和乙二胺（EDA）为原料，采用扩散合成法制备。
4.根据权利1要求所述，其特征在于所述开环接枝反应：准确称取26.5 g1.0 G的PAMAMA树状大分子与80 g无水乙醇并置于250 mL三口烧瓶中，放入磁力搅拌子并将烧瓶置于置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5 min，准确称取47.5 g环氧氯丙烷并用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶中，待环氧氯丙烷滴加完毕后，将温度计和回流冷凝管放入烧瓶并将搅拌器升温至60℃，继续搅拌反应5 h。
5.之后将温度下降至30℃，等待下一步反应。
6.根据权利4要求所述，其特征在于所述闭环反应：准确称取
7.根据权利1要求所述，其特征在于所述PAMAM与环氧氯丙烷的摩尔比1︰4～1︰10。
8.根据权利6要求所述，其特征在于所述氢氧化钾与环氧氯丙烷摩尔比为1︰1，并配制50%的氢氧化钾水溶液，用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加至烧瓶中，滴加完毕后，保持温度30℃，继续搅拌反应2 h。
...【技术特征摘要】
1.一种含端环氧基的树状大分子鞣剂的制备方法及其应用，其特征在于：所述树状大分子鞣剂采用环氧氯丙烷改性含端胺基的聚酰胺-胺（pmama），即整数代pamam大分子，主要由开环接枝反应和闭环反应两步合成而成。
2.根据权利1要求所述，其特征在于所述的聚酰胺-胺（pmama）为含端胺基的1.0、2.0至10.0整数代大分子。
3.根据权利1要求所述，其特征在于所述聚酰胺-胺树状大分子以丙烯酸甲酯（ma）和乙二胺（eda）为原料，采用扩散合成法制备。
4.根据权利1要求所述，其特征在于所述开环接枝反应：准确称取26.5 g1.0 g的pamama树状大分子与80 g无水乙醇并置于250 ml三口烧瓶中，放入磁力搅拌子并将烧瓶置于置于集热式恒温磁力搅拌器中搅拌5 min，准确称取47.5 g环氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：请求不公布姓名，请求不公布姓名，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：宝斯卡商丘化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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