【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开属于电池领域，涉及一种复合型多元正极材料及其制备方法与用途。
技术介绍
1、过去几十年间，新能源行业快速发展，锂离子电池因具有比能量高、比功率密度大、工作温度范围宽、存储寿命长等优点，被认为是新能源领域的重点研究对象。其中，多元材料，如镍钴锰三元材料或镍钴锰铝四元材料，因高可逆容量、工作电压高等优点被认为是锂离子电池中最具潜力的正极材料。然而，li、ni、co等资源的不断消耗，导致价格上涨迅速，同时，随着电动汽车的快速发展，对动力电池提出了更高的性能要求，因此，开发低成本、高能量密度的多元正极材料成为行业中研究的热点。
2、高电压化是提高多元正极材料能量密度，降低材料成本的有效手段之一。举例来说，目前，市面上商业化的高电压三元镍钴锰正极材料主要可以实现4.35及4.4v的稳定生产和应用。当在4.5v及以上的高电压下工作时，会导致三元正极材料的过渡金属溶出、产生微裂纹和电解液分解等问题，进而导致材料结构变化和存储失效，限制了三元材料在更高电压下的应用。
3、cn114094060a公开了一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法，该公开提出了一种核为ncm材料，壳为lini0.25mn0.75o2，在电化学活化过程中转变成lini0.5mn1.5o4稳定的尖晶石结构，与核ncm共享晶格氧，进而使得核壳结构更稳定，有效防止长循环过程中包覆层脱落的问题。
4、cn110627135a公开了一种化学气相沉积包覆碳的方法及制备的包覆高电压三元材料，该公开提出在三元材料表面原位生成致密包覆的氧化钛包覆层
5、可见，从多元正极材料端进行改善，以提高其稳定性，对于充分发挥多元正极材料高能量密度和高功率的优势，具有极其重要的实际意义。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种复合型多元正极材料及其制备方法与用途，本公开对多元正极材料进行改性，通过近表面掺杂搭配特定的快离子导体材料进行包覆，两者协同作用，提高多元正极材料的结构稳定性和界面稳定性，减少新鲜界面的暴露和表面滑移，有效改善多元正极材料的抗辊压性质，及4.5v的高电压下存储性能。
3、为达此目的，本公开采用以下技术方案：
4、第一方面，本公开提供了一种复合型多元正极材料，包括具有近表面掺杂的多元主材，以及包覆所述多元主材的包覆层，所述包覆层包括快离子导体。
5、本公开为解决多元正极材料在高电压下，尤其是在4.5v的工作电压下，过渡金属溶出和界面不稳定的问题。本公开通过近表面掺杂搭配快离子导体包覆，利用近表面掺杂提高多元材料自身结构的稳定性，改善晶格参数，起到一定的支撑作用；然后在近表面掺杂的多元正极材料的表面构建快离子导体包覆层，进一步提高多元正极材料的界面稳定性，有效减少辊压过程中对多元正极材料界面的破坏，减少颗粒表面滑移和新鲜界面的暴露，进而改善在高电压下的存储性能；通过近表面掺杂搭配快离子导体包覆不仅使所得复合型多元正极材料具有优异的抗辊压性质和4.5v高电压下的优异存储性能，且表面包覆的快离子导体有利于进一步提升克容量。
6、以下作为本公开可选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。
7、作为本公开可选的技术方案，所述多元主材为层状材料；通常，层状多元主材，如三元镍钴锰材料，具有r-3m空间群的晶体结构。
8、在一个实施方式中，所述多元主材的化学式包括liniycozn(1-y-z)o2，其中，n包括mn和/或al，0＜y＜1，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，0＜z≤0.2，例如0.05、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18或0.2等，y+z＜1，例如0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或0.98等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、本公开尤其针对于层状镍钴锰三元材料或镍钴锰铝四元材料的高电压性能进行优化和改善。
10、作为本公开可选的技术方案，所述近表面掺杂使用阳离子元素，所述阳离子元素包括zr4+、la3+、al3+、y3+、nb5+、w6+、mo6+中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括zr4+与la3+的组合、zr4+与al3+的组合、zr4+与y3+的组合、zr4+与nb5+的组合、zr4+与w6+的组合、zr4+与mo6+的组合、la3+与al3+的组合、la3+与y3+的组合、la3+与nb5+的组合、la3+与w6+的组合、la3+与mo6+的组合、y3+与nb5+的组合、y3+与w6+的组合、y3+与mo6+的组合、y3+与w6+的组合、y3+与mo6+的组合或w6+与mo6+的组合。
11、本公开所述近表面掺杂可选为高价态的阳离子形成近表面掺杂，高价态的阳离子可以减低ni的平均价态，使得活性ni3+含量降低，减少材料与电解液之间的界面副反应，还可以稳定晶格氧，如nb5+可以在近表面形成键强大于ni-o键的nb-o键，锆元素可形成zr-o等，可以减少高电压下多元正极材料中氧的释出以及岩盐相的生成，改善高电压下的存储和产气性能，提高多元正极材料在4.5v高电压下的结构稳定性。
12、在一个实施方式中，所述阳离子元素的质量占所述多元主材的质量的0.1％～0.8％，例如0.1％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.28％、0.3％、0.32％、0.35％、0.38％、0.4％、0.42％、0.45％、0.48％、0.5％、0.52％、0.55％、0.58％、0.6％、0.62％、0.65％、0.68％、0.7％、0.72％、0.75％、0.78％或0.8％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、阳离子元素的掺杂量过低无法达到目标效果，掺杂量过高会对容量造成影响。
14、作为本公开可选的技术方案，所述快离子导体包括石榴石型的li(7～7.5)la3mxo12，其中，m包括zr、ti、ce、co、al或ca中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括zr与ti的组合、zr与ce的组合、zr与co的组合、zr与al的组合、zr与ca的组合、ti与ce的组合、ti与co的组合、ti与al的组合、ce与co的组合、ce与al的组合、ce与ca的组合或al与ca的组合；结构式中，li的取值为7～7.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合型多元正极材料，包括具有近表面掺杂的多元主材，以及包覆所述多元主材的包覆层，所述包覆层包括快离子导体。
2.根据权利要求1所述的复合型多元正极材料，其中，所述多元主材为层状材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合型多元正极材料，其中，所述多元主材的化学式包括LiNiyCozN(1-y-z)O2，其中，N包括Mn和/或Al，0＜y＜1，0＜z≤0.2，y+z＜1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合型多元正极材料，其中，所述近表面掺杂使用阳离子元素，所述阳离子元素包括Zr4+、La3+、Al3+、Y3+、Nb5+、W6+、Mo6+中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的复合型多元正极材料，其中，所述阳离子元素的质量占所述多元主材的质量的0.1％～0.8％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合型多元正极材料，其中，所述快离子导体包括石榴石型的Li(7～7.5)La3MxO12，其中，M包括Zr、Ti、Ce、Co、Al或Ca中的任意一种或至少两种的组合，0＜x≤4。
7.根据权利
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的复合型多元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一锂源包括碳酸锂。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其中，按照所述第一锂源中的锂元素的摩尔量与所述多元主材前驱体中的过渡金属元素的总摩尔量之比为(1.03～1.07):1，控制所述第一锂源与所述多元主材前驱体的用量。
11.根据权利要求8-10任一项所述的制备方法，其中，所述掺杂源包括含有阳离子元素的氧化物和/或碳酸盐，所述阳离子元素包括Zr4+、La3+、Al3+、Y3+、Nb5+、W6+、Mo6+中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求8-11任一项所述的制备方法，其中，所述第一煅烧的温度为750～1000℃，时间为10～24h。
13.根据权利要求8-12任一项所述的制备方法，其中，当y＜0.6时，所述第一煅烧在氧气浓度为15％～25％的含氧气氛下进行；当y≥0.6时，所述第一煅烧在氧气浓度≥85％的含氧气氛下进行。
14.根据权利要求8-13任一项所述的制备方法，其中，所述快离子导体前驱剂包括第二锂源、La源及金属M源。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述第二锂源包括氢氧化锂。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述La源及所述金属M源均包括对应金属元素的含氧化合物。
17.根据权利要求8-16任一项所述的制备方法，其中，所述第二煅烧的温度为450～800℃，时间为4～10h。
18.一种电池，包括权利要求1-7任意一项所述的复合型多元正极材料。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种复合型多元正极材料，包括具有近表面掺杂的多元主材，以及包覆所述多元主材的包覆层，所述包覆层包括快离子导体。
2.根据权利要求1所述的复合型多元正极材料，其中，所述多元主材为层状材料。
3.根据权利要求1或2所述的复合型多元正极材料，其中，所述多元主材的化学式包括liniycozn(1-y-z)o2，其中，n包括mn和/或al，0＜y＜1，0＜z≤0.2，y+z＜1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合型多元正极材料，其中，所述近表面掺杂使用阳离子元素，所述阳离子元素包括zr4+、la3+、al3+、y3+、nb5+、w6+、mo6+中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的复合型多元正极材料，其中，所述阳离子元素的质量占所述多元主材的质量的0.1％～0.8％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合型多元正极材料，其中，所述快离子导体包括石榴石型的li(7～7.5)la3mxo12，其中，m包括zr、ti、ce、co、al或ca中的任意一种或至少两种的组合，0＜x≤4。
7.根据权利要求1-6任一项所述的复合型多元正极材料，其中，所述包覆层的质量占按所述多元主材的质量的0.2％～0.6％。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的复合型多元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述第一锂源包括碳酸锂。
【专利技术属性】
技术研发人员：王瑶，阮丁山，李志，刘婧婧，刘伟健，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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