【技术实现步骤摘要】
本申请属于电池材料，尤其涉及一种改性磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池由正、负极材料、电解液和隔膜等四个部分组成，其中正极材料对整个电池的成本、重量和性能有着决定性作用。相比于其他锂离子电池的正极材料例如钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)以及镍钴锰酸锂三元材料(limnxniycozo2)等，以磷酸铁锂材料(lifepo4，lfp)和磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，lmfp)为代表的磷酸盐系正极材料由于其成本低、安全性能优秀、循环性能良好等一系列优点在过去的十几年间受到了广泛的关注和应用，并在近几年间大规模的应用于动力汽车和储能领域。
2、然而，磷酸铁锂和磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料的电导率和锂离子迁移率都非常差，接近绝缘体水平的正极材料使得材料在电池当中的极化程度增大。而这会导致电池的容量不能很好的发挥，同时影响电池的安全性能。为了改善这一缺陷，目前人们通过碳包覆的方式来提高材料的导电性，一般是通过高温烧结的方式将碳源包覆在磷酸盐系正极材料颗粒表面。但是，碳包覆的形式不但使得材料表面容易吸附水分，存在包覆程度不够均匀等问题，而且对磷酸盐系正极材料的离子和电子电导率的提升效果还有待进一步提高，对磷酸盐系正极材料的加工性能和电性能等造成了不利的影响。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种改性磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决磷酸盐系正极材料的离子和电子电导率不佳的问题。
2、为实现上述申
3、第一方面，本申请提供一种改性磷酸盐系正极材料，包括磷酸盐系活性内核和包覆在内核外表面的壳层，壳层中包括有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物；其中，有机热电聚合物中包含有吸电子共轭单元和供电子单元，吸电子共轭单元中含有烷氧基取代链。
4、本申请改性磷酸盐系正极材料中，在磷酸盐系活性内核的外表面包覆有机电荷转移复合物，该有机电荷转移复合物由有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成，其中，有机热电聚合物包含有吸电子共轭单元和供电子单元，不但形成d(给电子单元)-a(吸电子单元)型共轭相互作用结构，提高分子间作用力，提高有机热电聚合物的载流子迁移率；而且能够提高壳层复合材料的电导率。并且，吸电子共轭单元中含有烷氧基取代链，该取代链具有更强的离子迁移率，通过该取代链能够进一步有效提高有机热电聚合物的电导率和离子迁移能力，同时也能够提高有机热电聚合物与n型热电掺杂剂的相容性能，实现更好地掺杂效果，提高壳层复合材料的电子/离子电导率和稳定性。另外，壳层有机电荷转移复合物中n型热电掺杂剂通过与有机热电聚合物形成复合物，使得壳层中电子从掺杂剂的最高占据轨道(homo)转移到聚合物的最低非占据轨道(lumo)上，完成电荷转移，从而能够有效提高正极材料中电子的迁移效果，使复配包覆改性后的磷酸盐系正极材料的电导率达到更高的水平。再一方面，改性磷酸盐系正极材料的壳层中形成有机电荷转移复合物的有机热电聚合物和n型热电掺杂剂均为有机物，不但与内核磷酸盐系活性材料结合效果好，提高了壳层包覆的均匀性、一致性和紧密性，有利于提高正极材料的压实密度；而且无需进一步碳化处理，简化了制备工艺，提高了加工性能。
5、第二方面，本申请提供一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
6、提供磷酸盐系活性颗粒；
7、提供包覆材料，所述包覆材料包括有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物，其中，有机热电聚合物中包含有吸电子共轭单元和供电子单元，吸电子共轭单元中含有烷氧基取代链；
8、将磷酸盐系活性颗粒和包覆材料进行液相混合后，去除溶剂使包覆材料在磷酸盐系活性颗粒的外表面包覆形成壳层，得到改性磷酸盐系正极材料。
9、本申请改性磷酸盐系正极材料的制备方法，提供磷酸盐系活性颗粒和包括有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物的包覆材料后，将两者进行液相混合，使包覆材料中各组分充分混合掺杂并包覆在磷酸盐系活性颗粒的表面，去除溶剂使包覆材料在磷酸盐系活性颗粒的外表面包覆形成壳层，确保包覆材料在磷酸盐系活性颗粒外表面的包覆均匀性和一致性，得到改性磷酸盐系正极材料。制备工艺简单，通过液相混合、去除溶剂的方式进行包覆可以有效地提高包覆的均匀性和一致性，有利于提高材料的压实密度。制得的改性磷酸盐系正极材料通过壳层中有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物的包覆改性，同时具有包覆效果好，压实密度高，电导率和离子迁移率高，结构和电化学性能稳定性好等特性，有利于提高正极材料应用到电池体系的充放电容量和库伦效率等电化学性能。
10、第三方面，本申请提供一种二次电池，该二次电池的正极片中包含有上述的改性磷酸盐系正极材料或者上述方法制备的改性磷酸盐系正极材料。
11、本申请二次电池，由于二次电池的正极片中包含有上述改性磷酸盐系正极材料，该改性磷酸盐系正极材料通过表面含有有机热电聚合物和n型热电掺杂剂的壳层包覆改性，同时具有包覆效果好，压实密度高，电导率和离子迁移率高，结构和电化学性能稳定性好等特性，因而提高了二次电池充放电容量和库伦效率等电化学性能。
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1.一种改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，包括磷酸盐系活性内核和包覆在所述内核外表面的壳层，所述壳层包括有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物；其中，所述有机热电聚合物中包含有吸电子共轭单元和供电子单元，所述吸电子共轭单元中含有烷氧基取代链。
2.如权利要求1所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述吸电子共轭单元包括4,9-二溴萘二酰亚胺单元、吡咯并吡咯二酮单元、异靛蓝单元、苯并二呋喃二酮单元、噻吩酰亚胺单元中的至少一种；
3.如权利要求2所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述有机热电聚合物包括含烷氧基取代链的聚吡咯并吡咯二酮、含烷氧基取代链的聚双噻吩并酰亚胺、含烷氧基取代链的聚异靛蓝、含烷氧基取代链的聚萘二酰亚胺材料中的至少一种；
4.如权利要求1～3任一项所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述改性磷酸盐系正极材料中，所述壳层的质量百分含量为3.3％～4.4％；
5.一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特
7.如权利要求6所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述吸电子共轭单体与所述供电子单体的摩尔比为1：(1.0～1.2)；
8.如权利要求5～7任一项所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述吸电子共轭单元包括4,9-二溴萘二酰亚胺单元、吡咯并吡咯二酮单元、异靛蓝单元、苯并二呋喃二酮单元、噻吩酰亚胺单元中的至少一种；
9.如权利要求8所述的改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机热电聚合物包括含烷氧基取代链的聚吡咯并吡咯二酮、含烷氧基取代链的聚双噻吩并酰亚胺、含烷氧基取代链的聚异靛蓝、含烷氧基取代链的聚萘二酰亚胺材料中的至少一种；
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池的正极片中包含有如权利要求1～4任一项所述的改性磷酸盐系正极材料或者如权利要求5～9任一项所述方法制备的改性磷酸盐系正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，包括磷酸盐系活性内核和包覆在所述内核外表面的壳层，所述壳层包括有机热电聚合物和n型热电掺杂剂形成的有机电荷转移复合物；其中，所述有机热电聚合物中包含有吸电子共轭单元和供电子单元，所述吸电子共轭单元中含有烷氧基取代链。
2.如权利要求1所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述吸电子共轭单元包括4,9-二溴萘二酰亚胺单元、吡咯并吡咯二酮单元、异靛蓝单元、苯并二呋喃二酮单元、噻吩酰亚胺单元中的至少一种；
3.如权利要求2所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述有机热电聚合物包括含烷氧基取代链的聚吡咯并吡咯二酮、含烷氧基取代链的聚双噻吩并酰亚胺、含烷氧基取代链的聚异靛蓝、含烷氧基取代链的聚萘二酰亚胺材料中的至少一种；
4.如权利要求1～3任一项所述的改性磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述改性磷酸盐系正极材料中，所述壳层的质量百分含量为3.3％～4.4％；
5.一种改性磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的改性磷酸盐系正...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶峰，孔令涌，万远鑫，王鹏，冯泽，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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