【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，具体为一种用于选择性加氢反应的催化剂及其制备方法，与该催化剂在炔烃加氢制备烯烃反应的应用。
技术介绍
1、烯烃在合成高分子材料、树脂、药物、农药和各种活性中间体等方面都具有重要的应用意义，将炔烃进行半加氢生成烯烃的反应作为一种烯烃制备手段已经引起了工业界和学术界越来越多的关注，而对炔烃选择性半氢化的主要挑战是设计和开发一种有效的催化剂来抑制过度氢化过程。
2、目前对炔加氢的研究集中在负载型钯催化剂上，然而pd催化剂成本较高，且使用一段时间后容易失活，如具有代表性的lindlar催化剂被广泛应用于各种烯烃的合成，但其存在低温(＜50℃)下将乙烯过氢化成乙烷且产生“绿油”使催化剂失活等问题。为了抑制过度氢化，采取对铂族金属催化剂的活跃氢化性能进行部分限制以提高化学选择性，常用的方法是依赖添加配体如氮、磷、硫或添加第二种活性较低的金属，但结果并不令人满意，故而开发一种在炔烃半加氢反应中具有高活性同时兼具高选择性，且绿色经济、环保可持续的催化剂，仍是炔加氢反应催化剂的研究重点。
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种用于选择性加氢反应的催化剂，该催化剂将cu包裹在碳化后的zif-8壳内再负载在碳纤维上充分分散，应用于加氢反应能有效抑制随反应时间延长而造成的过度加氢问题，具有高活性、高选择性、高稳定性以及操作简单的优势。
2、为实现上述目的，本专利技术提供的用于选择性加氢反应的催化剂，为碳纤维负载cu@zif-8催化剂，
3、本专利技术的催化剂以价格低廉、使用寿命长的cu作为催化活性中心，通过将cu包裹在碳化后的zif-8壳体内形成核壳结构，再进一步负载在碳纤维膜上；通过碳纤维的分散作用提高其加氢反应活性，利用cu与碳化后zif-8之间的相互作用及zif-8限域效应提升其加氢选择性，使其能够有效抑制加氢反应过程因反应时间长而发生过度加氢的问题，满足炔烃加氢制备烯烃的需求。
4、作为对上述技术方案的限定，所述cu@zif-8颗粒的负载，是将纳米碳纤维膜置于包含cu前驱体、硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中经水热一步法合成，即在120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，最后在800～1000℃下煅烧1～12h得到。
5、作为对上述技术方案的限定，所述cu前驱体选用乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
6、作为对上述技术方案的限定，所述甲醇溶液中，甲醇的量为20～1000ml，cu前驱体含量为0.1～5g，硝酸锌含量为1～10g，二甲基咪唑含量1～10g，纳米碳纤维膜加入量为0.5～20g。
7、作为对上述技术方案的限定，所述载体纳米碳纤维膜，经由聚丙烯腈与聚乙烯吡络烷酮配置的纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纺丝膜后再经800～1000℃煅烧处理1～12h制得。
8、作为对上述技术方案的限定，所述纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10～0.15g/ml，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03～0.05g/ml，所述纺丝液的溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。
9、通过限定催化剂的制备条件，包括各反应原料的用量，水热及煅烧条件等，有效调控催化剂的微观结构，尤其是对活性中心cu尺寸及电子结构的调控，实现底物反应动力学的有效控制，从而获得加氢反应的高选择性与高转化率。
10、本专利技术还提供了如上所述用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
11、a、将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于纺丝液溶剂中配置纺丝液，采用同轴静电纺丝技术制备纳米纺丝膜，对纳米纺丝膜进行煅烧处理，在800～1000℃下煅烧1～12h，获得纳米碳纤维膜；
12、b、将步骤a获得的纳米碳纤维膜置于含cu前驱体、硝酸锌、二甲基咪唑的甲醇溶液中，经120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，在800～1000℃下煅烧1～12h合成碳纤维负载cu@zif-8催化剂。
13、通过同轴静电纺丝技术制备碳纤维纺丝膜，进一步实现对cu@zif-8催化剂还原能力地温和化处理，对于催化加氢反应可表现出优异的催化活性和选择性。本专利技术碳纤维负载cu@zif-8催化剂的制备，操作简单，步骤便捷，更利于催化剂的规模化生产与应用。
14、作为对上述技术方案的限定，步骤a中纺丝液需在55～60℃条件下搅拌10～12h后再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜；所述同轴静电纺丝的静电压采用14～20kv，流速采用0.2～1.0ml/h。
15、进一步控制纺丝条件，更好地实现对催化剂温和化处理结构的调控。
16、本专利技术还提供了如上所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，即将碳纤维负载cu@zif-8催化剂用于催化炔烃加氢制备烯烃的反应，该反应以甲醇为溶剂，以氨硼烷为还原剂，加入炔烃和碳纤维负载cu@zif-8催化剂后，在40～80℃条件下搅拌反应。
17、作为对上述技术方案的限定，所述炔烃加氢制备烯烃的反应，炔烃转化率不低于99％，选择性不低于95％，回收再利用率不低于90％。
18、本专利技术的催化剂能够将炔烃通过温和反应即在常压且不需使用h2的条件下转化为顺式烯烃，不仅实现反应的高转化率和高选择性，还能够有效抑制产物烯烃随反应时间延长而发生的过度加氢转化，达到高稳定性，满足炔烃在常压绿色环保反应条件下制备烯烃的需求。另外，该碳纤维负载cu@zif-8催化剂方便回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，促进加氢反应的绿色发展，促进化工合成与制药领域的绿色发展。
19、综上所述，本专利技术将cu作为催化活性中心，通过将cu包裹在碳化后的zif-8壳体内形成核壳结构再进一步负载在由静电纺丝技术制备的碳纤维膜上，来调控催化剂的微观结构，获得对于加氢反应具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，解决加氢反应过程出现的过度加氢问题，满足炔烃加氢制备烯烃的需求，使炔烃在常压且绿色环保的反应条件下便能够高度转化为顺式烯烃。此外，本专利技术的碳纤维负载cu@zif-8催化剂，不仅制备工艺便捷，而且应用后便于回收与重复使用，极大降低了催化剂成本，能够显著促进化工合成与制药领域的绿色发展。
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1.一种用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：该催化剂为碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂，以经过煅烧处理的纳米碳纤维膜为载体，负载具有核壳结构、且以碳化后的ZIF-8为壳、Cu为核的Cu@ZIF-8颗粒。
2.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述Cu@ZIF-8颗粒的负载，是将纳米碳纤维膜置于包含Cu前驱体、硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中经水热一步法合成，即在120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，最后在800～1000℃下煅烧1～12h得到。
3.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述Cu前驱体选用乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述甲醇溶液中，甲醇的量为20～1000ml，Cu前驱体含量为0.1～5g，硝酸锌含量为1～10g，二甲基咪唑含量1～10g，纳米碳纤维膜加入量为0.5～20g。
5.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述载体纳米碳纤维膜，经由聚丙烯腈与聚乙烯
6.根据权利要求5所述的用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述纺丝液中聚丙烯腈质量浓度为0.10～0.15g/mL，聚乙烯吡咯烷酮质量浓度为0.03～0.05g/mL，所述纺丝液的溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
8.根据权利要求7所述的用于选择性加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中纺丝液需在55～60℃条件下搅拌10～12h后再进行同轴静电纺丝制备纳米纺丝膜；所述同轴静电纺丝的静电压采用14～20KV，流速采用0.2～1.0mL/h。
9.如权利要求1～6中任一项所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，其特征在于：将碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂用于催化炔烃加氢制备烯烃的反应，该反应以甲醇为溶剂，以氨硼烷为还原剂，加入炔烃和碳纤维负载Cu@ZIF-8催化剂后，在40～80℃条件下搅拌反应。
10.根据权利要求9所述用于选择性加氢反应的催化剂的使用方法，其特征在于：所述炔烃加氢制备烯烃的反应，炔烃转化率不低于99％，选择性不低于95％，回收再利用率不低于90％。
...【技术特征摘要】
1.一种用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：该催化剂为碳纤维负载cu@zif-8催化剂，以经过煅烧处理的纳米碳纤维膜为载体，负载具有核壳结构、且以碳化后的zif-8为壳、cu为核的cu@zif-8颗粒。
2.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述cu@zif-8颗粒的负载，是将纳米碳纤维膜置于包含cu前驱体、硝酸锌和二甲基咪唑的甲醇溶液中经水热一步法合成，即在120～180℃水热反应6～12h，醇洗、干燥，最后在800～1000℃下煅烧1～12h得到。
3.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述cu前驱体选用乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
4.根据权利要求2所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述甲醇溶液中，甲醇的量为20～1000ml，cu前驱体含量为0.1～5g，硝酸锌含量为1～10g，二甲基咪唑含量1～10g，纳米碳纤维膜加入量为0.5～20g。
5.根据权利要求1所述用于选择性加氢反应的催化剂，其特征在于：所述载体纳米碳纤维膜，经由聚丙烯腈与聚乙烯吡络烷酮配置的纺丝液，通过静电纺丝得到纳米纺丝膜后再经800～1000℃煅烧处理1～12h制得...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱丽佳，聂兆，刘向东，周何鑫，
申请(专利权)人：石家庄精致化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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