【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于导热石墨材料领域，具体涉及一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜及其制备方法。
技术介绍
1、在5g技术日益普及的今天，电子器件的工作频率不断提升，随之而来的是电子设备热量的显著增加，这对于智能手机、通信基站、数据中心等关键电子设备的性能稳定性和使用寿命构成了严峻挑战。为了应对这一问题，开发高效的热管理技术已成为迫切需求，其中石墨烯基导热膜由于其优异的热导率和良好的电气特性，成为了解决方案中的佼佼者。
2、目前，以聚酰亚胺（pi）为代表的芳杂环聚合物薄膜碳化-石墨化法在石墨膜制备技术中受到广泛关注，主要由于其能够生产具有高导热性能、高结晶性和高取向性的石墨膜。此方法采用芳杂环聚合物如pi、pan、pod等高分子前驱体，通过精准控制的预成型和碳化处理，再经过高温石墨化过程，制成石墨烯导热片或纤维。这些材料不仅导热率高，其结晶性和取向性的优化对于5g通信设备的轻薄化和高效散热至关重要。但其制备成本和效率方面存在改进空间。
技术实现思路
1、对于芳杂环聚合物有机膜如pod膜、pi膜等，随着芳杂环聚合物有机膜厚度的增加，其面内取向程度会自然降低，导致分子链在膜中缠结并形成三维有序结晶；这种结构上的限制使得芳杂环聚合物有机膜在经历高温石墨化处理时难以有效地形成大尺寸、平整的石墨片层结构；通常，为了达到理想的有序石墨片层结构，需要在更高的温度下进行处理，这增加了制备过程的复杂性和成本，同时也限制了最终石墨膜的导热性能。针对这一缺陷，本专利技术提供了一种高导热芳杂环聚合物基石墨
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
4、；
5、其中，x：y：z=（0.95～0.55）：（0.05～0.45）：（0.01～0.10）。
6、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的厚度为20～200 μm。
7、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的密度为1.85～2.2 g/cm3。
8、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的面内导热系数为1400～1800w/(mk)。
9、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的导电系数为0.8～2.2×106 s/m。
10、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的断裂伸长率为5～15%，断裂强度为5～10mpa。
11、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的石墨化程度为95～100%。
12、进一步，所述聚芳噁二唑基石墨膜的晶格间距为0.335～0.350nm。
13、进一步，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
14、进一步，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
15、具体的，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应；再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理和干燥处理制得所述改性聚芳噁二唑；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1，肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
16、更进一步，所述肼盐选自硫酸肼或盐酸肼。
17、本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。
18、进一步，所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法包括如下步骤：
19、（1）制得湿态聚芳噁二唑（pod）膜：先制得pod原液，然后将所得pod原液通过挤出成型凝固，制得含水的湿态pod膜；
20、其中，所述pod原液采用下述方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下于80～90℃反应0.5～1h，随后升温至120～135℃反应2～5h；用苯甲酸终止反应，再在120～135℃下继续反应0.5～1h，并进行真空脱泡处理制得pod原液；间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1，即肼盐需过量0.02～0.10；反应体系的固含量为5～25%；本专利技术反应体系中，固体总质量为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物、肼盐和苯甲酸的总质量；发烟硫酸不仅作为溶剂，同时也充当脱水剂，促进单体的聚合和环化反应；
21、（2）再将所得湿态聚芳噁二唑（pod）膜制得干态pod膜；
22、（3）最后将干态pod膜通过高温碳化和石墨化处理制得所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜。
23、进一步，步骤（1）中，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯（azobdc）、4,4'-二羟基偶氮苯（azobdh）、4,4'-二氨基偶氮苯（azobda）、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
24、进一步，步骤（1）中，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述聚芳噁二唑基石墨膜的厚度为20～200 μm；
3.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
4.根据权利要3所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-
5.权利要求1～4任一项所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。
6.根据权利要求5所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，
8.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳化处理过程为：在惰性气体保护下，将干态聚芳噁二唑膜以2～5℃/分钟的升温速率从室温逐渐加热至400～500℃，保温0.5h～2h，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至500～600℃，保温0.5h～2h；再将升温速率提高为2～5℃/分钟升温至1200～1500℃并保持0.5～5小时。
9.根据权利要求6所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述石墨化处理过程为：以3～10℃/分钟的升温速率加热至2200～2300℃，保温0.5h～2h小时，然后降低升温速率为0.5～2℃/分钟升温至2400～2500℃，保温0.5h～2h小时；再将升温速率提高为3～10℃/分钟升温至2600～3000℃并保持0.5h～2h，随后自然冷却至室温。
10.一种提高聚芳噁二唑膜面内导热系数的方法，其特征在于，所述方法为：先制备湿态聚芳噁二唑膜→再制备干聚芳噁二唑膜→最后经碳化和石墨化处理制得聚芳噁二唑石墨膜，并且在制备湿态聚芳噁二唑膜时使用的聚芳噁二唑原液中引入偶氮苯化合物；
...【技术特征摘要】
1.一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述石墨膜是先将改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得；所述改性聚芳噁二唑的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述聚芳噁二唑基石墨膜的厚度为20～200 μm；
3.根据权利要求1所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述改性聚芳噁二唑采用下述制备方法制得：将对苯二甲酸、间苯二甲酸、偶氮苯化合物和肼盐在发烟硫酸的作用下通过缩聚反应制得；其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为：0.05～0.55：0.95～0.45，偶氮苯化合物的质量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的总质量=0.01～0.09：1；肼盐的摩尔添加量：间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔总量=1.02～1.10：1。
4.根据权利要3所述的一种高导热芳杂环聚合物基石墨膜，其特征在于，所述偶氮苯化合物选自：4,4'-二羧基偶氮苯、4,4'-二羟基偶氮苯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,3'-二羧基偶氮苯、3,3'-二羟基偶氮苯、3,3'-二氨基偶氮苯、2,4'-二羧基偶氮苯、2,4'-二羟基偶氮苯或2,4'-二氨基偶氮苯。
5.权利要求1～4任一项所述高导热芳杂环聚合物基石墨膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将所述改性聚芳噁二唑制得基膜，再通过碳化和石墨化处理制得所述石墨膜。
6.根据权...
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