【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料，具体为一种高倍率磷酸铁锂正极材料及制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。因此锂离子电池及其相关材料成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
2、在目前的锂离子电池正极材料中，磷酸铁锂是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料，磷酸铁锂在自然界是以磷铁锂矿形式存在的，具有有序规整的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为pmnb，是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。晶体由feo6八面体和po4四面体构成空间骨架，p占据四面体位置，而fe和li则填充在八面体的空隙中，其中fe占据共角的八面体位置，li则占据共边的八面体位置。晶格中feo6通过bc面的公共角连接起来，lio6则形成沿b轴方向的共边长链。一个feo6八面体与两个lio6八面体和一个po4四面体共边，而po4四面体则与一个feo6八面体和两个lio6八面体共边。li+具有一维可移动，充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。材料中由于基团对整个框架的稳定作用，使得具有良好的热稳定性和循环性能。与传统的锂离子电池正极材料，例如尖晶石结构的limn2o4和层状结构的licoo2相比，磷酸铁锂结构稳定、原料来源更广泛、价格更低廉且安全性能好，无环境污染，同时磷酸铁锂的
3、磷酸铁锂材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是还存在扩散系数小等方面的问题，其脱锂后生成的磷酸铁的电子和离子电导率均较低，成为两相结构，因此中心的磷酸铁锂得不到充分利用。在放电过程中，锂离子通过电解液插入到材料中，磷酸铁不断转化成磷酸铁锂，使得扩散的界面面积越来越小，直到扩散的锂离子量不足以维持当前的电流，从而使得磷酸铁同样不能转化成磷酸铁锂相，所以高的电流密度往往导致可逆容量变小，实际利用效率明显降低。如何提高磷酸铁锂正极材料的克容量和循环稳定性成为其研究重点。
4、因此，本专利技术通过制备一种高倍率磷酸铁锂正极材料来解决这些问题。
技术实现思路
1、为解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料，所述高倍率磷酸铁锂正极材料是以一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性peg接枝cnts为原料采用高温固相法进行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料是以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液、单水氢氧化锂、n,n-二甲基甲酰胺为原料混合后采用溶剂热法制备得到。
2、进一步的，所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料是以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料采用共沉淀和原位聚合法制备得到。
3、进一步的，所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳纳米管制备得到。
4、本专利技术还提供了一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
5、(1)取10质量份氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，依次加入69～70质量份硫酸铁/聚富马酸纳米材料，25～27质量份磷酸二氢锂以及20～22质量份单水氢氧化锂混合，随后超声搅拌30min，然后放入玻璃瓶中并敞口放进玻璃瓶体积5倍的反应釜中，再在反应釜内加入n,n-二甲基甲酰胺至玻璃瓶的瓶肩处，然后将反应釜放进电热鼓风干燥箱中，在180℃下保温6h，随后自然冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤4～6次，放入冰箱中冷冻，然后放进冷冻干燥机中干燥36h，直至冻干成气凝胶，最后，将块状气凝胶置于氩气和氢气体积比为9:1的还原气氛中650℃下煅烧2h，研磨、过筛得到一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料；
6、(2)将5质量份一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、0.16～0.18质量份抗坏血酸均匀混合后置于球磨罐内，再加入5～10质量份去离子水，球磨4h，其中球磨转速为800rpm，氧化锆球半径为0.3mm，氧化锆球的重量份数为60～90质量份；继续加入0.1～0.15质量份改性peg接枝cnts，以1000rpm混合搅拌4h，随后用喷雾干燥机干燥后，置于烧结炉内，在氮气保护条件下，以5℃/min升温至750℃煅烧5h，随后冷却至室温，取出，得到高倍率磷酸铁锂正极材料。
7、进一步的，步骤(1)所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液的制备方法包括：称取0.7～0.8质量份硝酸钠、1质量份鳞片石墨与61～63质量份浓硫酸混合后搅拌23.5～24.5h，搅拌速度控制在1000～2000rpm，然后加入4.5质量份高锰酸钾在冰水浴中继续搅拌反应5天，接着加入100质量份含量为5wt％的硫酸溶液继续搅拌110～130min后再加入9.8～10质量份含量30wt％的过氧化氢溶液，继续搅拌110～130min，得到氧化石墨烯溶液，最后，用486～488质量份硫酸和过氧化氢混合溶液离心洗涤，洗去氧化石墨烯溶液中的金属离子，其中，硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸含量为30wt％、过氧化氢含量为1wt％，再用去离子水离心洗涤至ph为7，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散在其质量144～146倍的去离子水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯/水分散液；取17～18质量份氧化石墨烯/水分散液，添加96～98质量份n,n-二甲基甲酰胺，再离心15min，离心转速为9000rpm，重复3次,使得水被n,n-二甲基甲酰胺置换出来，得到氧化石墨烯的dmf分散液。
8、进一步的，步骤(1)所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料的制备方法包括：将富马酸亚铁溶解于其质量36～38倍的去离子水中，随后加入富马酸亚铁质量0.17倍的浓硫酸溶液，在超声搅拌10min之后，将10ml的过硫酸铵溶液逐滴加入到上述溶液中，并在60℃水浴中搅拌保温2h，其中，搅拌速度控制在800～1000rpm，静置后过滤、水洗，再在80℃下烘干24h，获得硫酸铁/聚富马酸纳米材料。
9、进一步的，步骤(2)所述改性peg接枝cnts的制备方法包括：将10质量份碳纳米管加入到500～600质量份强酸溶液在，升温至80℃后，搅拌30～40min，搅拌速度控制在1000～2000rpm，再进行超声分散2h，随后进行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液ph为中性，再在60℃下真空干燥12h，随后加入100质量份2,4,6-三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg，在80℃水浴条件下继续搅拌30～40min，再进行超声分散4h，随后行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液ph为中性，洗涤后放入105℃烘箱烘12h，得到改性peg接枝cnts。
10、进一步的，所述三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg的制备方法包括：将peg加入其质量50～60倍的溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述高倍率磷酸铁锂正极材料是以一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性PEG接枝CNTs为原料采用高温固相法进行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料是以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液、单水氢氧化锂、N,N-二甲基甲酰胺为原料混合后采用溶剂热法制备得到。
2.根据权利要求1所述的高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料是以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料采用共沉淀和原位聚合法制备得到。
3.根据权利要求1所述的高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述改性PEG接枝CNTs是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG接枝活化的碳纳米管制备得到。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
5.根据权利要求4所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液的制备方法包括：称
6.根据权利要求4所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料的制备方法包括：将富马酸亚铁溶解于其质量36～38倍的去离子水中，随后加入富马酸亚铁质量0.17倍的浓硫酸溶液，在超声搅拌10min之后，将10mL的过硫酸铵溶液逐滴加入到上述溶液中，并在60℃水浴中搅拌保温2h，其中，搅拌速度控制在800～1000rpm，静置后过滤、水洗，再在80℃下烘干24h，获得硫酸铁/聚富马酸纳米材料。
7.根据权利要求4所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述改性PEG接枝CNTs的制备方法包括：将10质量份碳纳米管加入到500～600质量份强酸溶液在，升温至80℃后，搅拌30～40min，搅拌速度控制在1000～2000rpm，再进行超声分散2h，随后进行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液pH为中性，再在60℃下真空干燥12h，随后加入100质量份2,4,6-三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG，在80℃水浴条件下继续搅拌30～40min，再进行超声分散4h，随后行抽滤并用去离子水抽滤洗涤至滤液pH为中性，洗涤后放入105℃烘箱烘12h，得到改性PEG接枝CNTs。
8.根据权利要求7所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG的制备方法包括：将PEG加入其质量50～60倍的溶剂DMSO中混合搅拌10～20min，随后升温至80℃，加入PEG质量0.1～0.2倍的三(3,4-二羧基苯基)均三嗪，继续加入PEG质量0.3～0.6倍的浓硫酸，继续搅拌60～90min，得到三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性PEG。
9.根据权利要求7所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述强酸溶液的制备方法包括：将浓硫酸、浓硝酸按体积比3:1混合，得到强酸溶液。
10.根据权利要求7所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料的粒径为9～11微米；所述高倍率磷酸铁锂正极材料的二次碳包裹层厚度为1～3nm。
...【技术特征摘要】
1.一种高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述高倍率磷酸铁锂正极材料是以一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料、抗坏血酸、改性peg接枝cnts为原料采用高温固相法进行二次碳包裹得到；所述一次碳包裹的多孔磷酸铁锂/石墨烯复合材料是以硫酸铁/聚富马酸纳米材料、磷酸二氢锂、氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液、单水氢氧化锂、n,n-二甲基甲酰胺为原料混合后采用溶剂热法制备得到。
2.根据权利要求1所述的高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述硫酸铁/聚富马酸纳米材料是以富马酸亚铁、浓硫酸、过硫酸铵为原料采用共沉淀和原位聚合法制备得到。
3.根据权利要求1所述的高倍率磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述改性peg接枝cnts是由三(3,4-二羧基苯基)均三嗪改性peg接枝活化的碳纳米管制备得到。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
5.根据权利要求4所述的高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液的制备方法包括：称取0.7～0.8质量份硝酸钠、1质量份鳞片石墨与61～63质量份浓硫酸混合后搅拌23.5～24.5h，搅拌速度控制在1000～2000rpm，然后加入4.5质量份高锰酸钾在冰水浴中继续搅拌反应5天，接着加入100质量份含量为5wt％的硫酸溶液继续搅拌110～130min后再加入9.8～10质量份含量30wt％的过氧化氢溶液，继续搅拌110～130min，得到氧化石墨烯溶液，最后，用486～488质量份硫酸和过氧化氢混合溶液离心洗涤，洗去氧化石墨烯溶液中的金属离子，其中，硫酸和过氧化氢混合溶液中硫酸含量为30wt％、过氧化氢含量为1wt％，再用去离子水离心洗涤至ph为7，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯分散在其质量144～146倍的去离子水中，超声分散30min，得到氧化石墨烯/水分散液；取17～18质量份氧化石墨烯/水分散液，添加96～98质量份n,n-二甲基甲酰胺，再离心15min，离心转速为9000rpm，重复3次,使得水被n,n-二甲基甲酰胺置换出来，得到氧化石墨...
【专利技术属性】
技术研发人员：樊长秋，刘鸿洋，
申请(专利权)人：厦门兴荣锂源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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