【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚烯烃领域，具体涉及一种含噻吩基团的环烯烃聚合，以及制备该环烯烃聚合物的方法和应用。
技术介绍
1、环烯烃聚合物(cop)是环烯烃单体通过开环易位聚合反应(romp)得到的聚合物加氢后的透明高分子材料。聚合物主链中的环状基团与乙基交替分布，环状结构阻碍了乙基聚集结晶，因此其具有良好的透明性和其他优良的光学特性，同时该材料还具备低介电性、生物相容性好、高耐热性，耐受化学腐蚀等优异性能等，广泛地应用于光学、电子零件、生物医药等领域。
2、cop的耐热性和折射率是这种材料的关键性能指标，在高温注塑过程中，如果cop的耐热性较差，则cop会发生尺寸变化，进而影响加工尺寸的精确度，降低良品率。另一方面，cop折射率提高有利于降低光学镜片的薄度，但目前受碳氢结构的限制，市售cop的折射率一般都低于1.54，进而限制了cop的应用场景。
3、因此，提高cop的耐热性和折射率可大大扩展其使用范围，提供耐热性好、折射率高的cop也是目前研究的重要方向。
技术实现思路
1、鉴于以上现有技术的问题，本专利技术提供一种环烯烃聚合物及其制备方法，本专利技术提供的cop不仅具有良好的耐热性，而且具有更高的折射率，其玻璃化温度可在120℃-180℃调节，折射率达1.57。
2、本专利技术的再一目的在于提供这种环烯烃聚合物的应用。
3、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
4、一种含有噻吩基团的环烯烃聚合物，具有如下式(i
5、
6、其中，r1、r2相互独立地选自h、芳基、烷基中的任一种，其中，所述芳基例如为苯基、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的任一种，所述烷基例如为c1～c10的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、异戊基、庚基等；m为0-5的自然数，例如0、1、2、3、4、5，优选1-3，x、y选自10-500的整数，例如10、15、20、30、40、50、75、80、90、100、125、150、180、200、250、300、350、400、450、500等，优选为150-200。
7、本专利技术的另一方面，一种前述含有噻吩基团的环烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)聚合：将溶剂、噻吩类环烯烃、烷烃类环烯烃依次加入反应釜中，随后将反应釜温度和搅拌调整至设定值，待釜温达到实验设定温度t1后，向反应釜内加入催化剂溶液，反应至设定时间t1；
9、(2)加氢：向反应釜中加入加氢催化剂，并升温至设定温度t2，随后通入氢气至设定值p，此时计为反应开始，反应至设定时间t2后计为反应结束；反应结束后将反应釜降至室温，并将釜内压力卸至常压，将反应液注入大量乙醇中沉淀得到聚合物，聚合物放入烘箱中烘干至恒重。
10、上述聚合、加氢反应的反应方程式示意如下：
11、
12、步骤(1)中，所述聚合的催化剂为grubbs型ru系催化剂或schrock型w、mo系催化剂中的任一种，如grubbs一代、grubbs二代、grubbs三代催化剂，优选grubbs二代催化剂。
13、具体地，所述催化剂浓度为0.1-1μmol/l，例如0.1μmol/l、0.2μmol/l、0.25μmol/l、0.5μmol/l、0.8μmol/l、1μmol/l等，优选0.2-0.6μmol/l。其中，所述催化剂浓度为催化剂加入到反应釜中占整个反应体系的摩尔浓度，包括溶剂、噻吩类环烯烃、烷烃类环烯烃以及催化剂溶液的总体积。
14、本专利技术中，所述噻吩类环烯烃由噻吩和环戊烯反应得到，合成反应方程式示意如下：
15、
16、其中，噻吩和环戊烯的反应可参考现有diels-alder加成反应技术，将上述单体按比例混合后直接加热，加热后精馏分离得到目标单体，本专利技术没有特别的限制。
17、具体地，上述反应温度为100～250℃，例如120℃、150℃、170℃、190℃、200℃、230℃等，优选180～220℃；反应时间为0.5～10h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h等，优选1～5h；上述反应中环戊烯和噻吩的摩尔比为1.0～1.5，例如1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，优选1.01～1.1。
18、本专利技术中，所述烷烃类环烯烃结构如下：
19、
20、其中r1、r2相互独立地选自h、芳基、烷基中的任一种，其中，所述芳基例如为苯基、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯中的任一种，所述烷基例如为c1～c10的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、异戊基、庚基等；m为0-5的自然数，例如0、1、2、3、4、5，优选1-3。
21、步骤(1)中，所述噻吩类环烯烃和烷烃类环烯烃单体总浓度为0.5-5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l等，优选1-4mol/l。在聚合反应中，所述噻吩类环烯烃和烷烃类环烯烃单体的摩尔比例通常为0.1～5，例如0.2、0.5、1、2、3、4、5等，优选0.2～2。所述噻吩类环烯烃和烷烃类环烯烃单体总浓度是指所述噻吩类环烯烃和烷烃类环烯烃单体加入到反应釜中占整个反应体系的总摩尔浓度，以溶剂、噻吩类环烯烃、烷烃类环烯烃以及催化剂溶液的总体积为基准。
22、步骤(1)中，所述聚合温度t1为10-200℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃等，优选70-130℃；聚合时间t1为1-60min，例如2min、3min、4min、5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、59min等，优选5-30min。
23、步骤(1)聚合反应中的溶剂为烷烃、环烷烃，优选己烷、环己烷、庚烷烃中的至少任一种。
24、步骤(2)中，所述加氢催化剂为贵金属均相加氢催化剂，例如镍、铑、钯、钌等贵金属均相加氢催化剂，优选为乙酰丙酮镍、醋酸钯、三苯基膦氯化铑、三苯基膦氯化钌。所述加氢催化剂在反应釜中的浓度为0.5-10μmol/ml，例如0.1μmol/ml、0.2μmol/ml、0.25μmol/ml、0.5μmol/ml、0.8μmol/ml、1μmol/ml、1.1μmol/ml、1.3μmol/ml、1.5μmol/ml、1.75μmol/ml、1.8μmol/ml、1.9μmol/ml等，优选1-4μmol/ml。
25、步骤(2)中，所述加氢温度t2为80-200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃等，优选120-180℃；加氢反应时间t2为0.5-10h，例如0.5h、0.8h本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含有噻吩基团的环烯烃聚合物，其特征在于，具有如下式(I)的通式结构：
2.权利要求1所述的含有噻吩基团的环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合的催化剂为Grubbs型Ru系催化剂或Schrock型W、Mo系催化剂中的任一种，优选为Grubbs一代、Grubbs二代、Grubbs三代催化剂，更优选Grubbs二代催化剂；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述噻吩类环烯烃由噻吩和环戊烯混合后加热反应得到；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃类环烯烃为式(II)的通式结构：
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述噻吩类环烯烃和烷烃类环烯烃的总浓度为0.5-5mol/L，优选1-4mol/L；
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加氢催化剂为贵金属均相加氢催化剂，优选镍、铑、钯或钌中的至少任一种，更优选为乙酰丙酮镍、醋酸钯、三苯基膦氯化铑、三
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂在反应釜中的浓度为0.5-10μmol/ml，优选1-4μmol/ml。
9.根据权利要求2或7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加氢温度T2为80-200℃，优选120-180℃；和/或。
10.权利要求1所述的含有噻吩基团的环烯烃聚合物或权利要求2-9任一项所述制备方法制得的含有噻吩基团的环烯烃聚合物在光学材料领域中的应用，尤其在光学镜头、偏光膜中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含有噻吩基团的环烯烃聚合物，其特征在于，具有如下式(i)的通式结构：
2.权利要求1所述的含有噻吩基团的环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚合的催化剂为grubbs型ru系催化剂或schrock型w、mo系催化剂中的任一种，优选为grubbs一代、grubbs二代、grubbs三代催化剂，更优选grubbs二代催化剂；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述噻吩类环烯烃由噻吩和环戊烯混合后加热反应得到；
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃类环烯烃为式(ii)的通式结构：
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述噻吩类环烯烃和烷烃类环...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄明路，王磊，郭华，秦威，贾礼洋，韩雨彤，杨震，曹培智，张洪福，高原，石正喜，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。