【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于微纳加工制造及光敏材料，具体涉及一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶及其微纳3d打印方法。
技术介绍
1、双光子3d打印是当前代表性的微纳3d打印技术，具有超高分辨率、强大的立体成型能力等独特优势。目前大多数双光子3d打印所用材料为单一的有机材料，结构的力学性能较低。金属-聚合物复合材料的使用，能够明显提高3d结构的力学性能。目前可以在光刻胶中加入金属离子或者无机纳米颗粒，通过双光子3d打印得到有机-无机复合材料的3d结构；也可以在3d打印得到的有机结构上镀一层金属来实现。但是这些方法存在加工精度低、步骤复杂或者加工结构单一等缺点。
2、在激光下，几十纳米大小的无机纳米颗粒会导致光散射而减小3d打印分辨率，而通过金属离子的双光子还原进行3d打印也难以有效控制打印精度。技术文献(qi li,etal.mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists，science,2022)首次开发出金/银金属纳米团簇双光子光刻胶，提供了一种高精度、步骤简单的金属-聚合物复合材料的3d打印方法。这种超小尺寸的金属纳米团簇(1-2nm)，不会引起光散射而导致3d结构分辨率降低。并且金属纳米团簇在聚合活性单体中具有良好的溶解性，无需在双光子3d打印之后再进行后处理引入无机组分，实现了有机-无机复合材料“一步法”3d打印。但是金/银纳米团簇价格昂贵，合成产率较低，无法实现大规模生产。
技术实现思路
2、本专利技术所采用的具体技术方案如下：
3、第一方面，本专利技术提供了一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，包括以质量百分比含量计算的铜纳米团簇0.5wt％-40wt％、聚合活性单体25wt％-50wt％以及有机溶剂25wt％-50wt％。
4、作为优选，所述铜纳米团簇为[cu15(pph3)6(pet)13](bf4)2或cu25h22((p-fph)3p)12中的一种或其组合。
5、作为优选，所述聚合活性单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者两种以上的组合。
6、作为优选，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二乙醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮二乙醇单乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸和乙酸酐中的任意一种或两种以上的混合。
7、第二方面，本专利技术提供了一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶的制备方法，具体如下：
8、将以质量百分比含量计算的铜纳米团簇0.5wt％-40wt％和有机溶剂25wt％-50wt％均匀混合，再加入以质量百分比含量计算的聚合活性单体25wt％-50wt％，超声分散5-20min，得到铜金属纳米团簇双光子光刻胶。
9、第三方面，本专利技术提供了一种基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的双光子3d打印方法，具体如下：
10、通过双光子3d打印系统，对如第一方面任一所述铜金属纳米团簇双光子光刻胶或者根据第二方面所述制备方法得到的铜金属纳米团簇双光子光刻胶进行3d打印；接着将得到的3d结构在显影剂中显影，用氮气吹干，得到基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的3d结构。
11、作为优选，所述双光子3d打印系统中，激光波长为780nm，激光脉冲100fs，激光频率80mhz，激光功率为1-50mw，打印速度为0.1-100mm/s。
12、作为优选，所述显影剂为丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的混合，显影时间为2-40min。
13、第四方面，本专利技术提供了一种利用第三方面任一所述基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的双光子3d打印方法制备得到的基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的双光子3d结构。
14、本专利技术相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
15、1)本专利技术的铜金属纳米团簇双光子光刻胶，以铜纳米团簇为引发剂，具有优异的加工性能(低聚合阈值，高扫描速率，宽加工窗口)，能够加工多种复杂3d结构。
16、2)本专利技术的铜纳米团簇双光子光刻胶中，高溶解度的铜纳米团簇作为金属纳米颗粒填料，实现了高质量分数金属-聚合物材料3d结构加工，具有优异的机械性能。
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1.一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，包括以质量百分比含量计算的铜纳米团簇0.5wt％-40wt％、聚合活性单体25wt％-50wt％以及有机溶剂25wt％-50wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述铜纳米团簇为[Cu15(PPh3)6(PET)13](BF4)2或Cu25H22((p-FPh)3P)12中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述聚合活性单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二乙醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-丁内酯、二(乙二醇)二乙醚、甲基异丁酮二乙醇单乙醚、丙酮、二氯甲烷、氯仿、正己烷、甲苯、四氢
5.一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶的制备方法，其特征在于，具体如下：
6.一种基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的双光子3D打印方法，其特征在于，具体如下：
7.根据权利要求6所述的双光子3D打印方法，其特征在于，所述双光子3D打印系统中，激光波长为780nm，激光功率为1-50mW，激光脉冲100fs，激光频率80MHz，打印速度为0.1-100mm/s。
8.根据权利要求6所述的双光子3D打印方法，其特征在于，所述显影剂为丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇、二氯甲烷中的任意一种或两种以上的混合，显影时间为2-40min。
9.一种利用权利要求6所述基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的双光子3D打印方法制备得到的基于铜金属纳米团簇双光子光刻胶的3D结构。
...【技术特征摘要】
1.一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，包括以质量百分比含量计算的铜纳米团簇0.5wt％-40wt％、聚合活性单体25wt％-50wt％以及有机溶剂25wt％-50wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述铜纳米团簇为[cu15(pph3)6(pet)13](bf4)2或cu25h22((p-fph)3p)12中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述聚合活性单体为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任意一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种铜金属纳米团簇双光子光刻胶，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、二乙醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、γ-...
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