【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体为一种表面修饰改性的正极材料的制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池已经广泛应用于许多领域，包括便携式电子产品、电动汽车、电网存储等。然而，对于行驶里程超过500公里的电动汽车，需要更高的能量密度，而商业锂离子电池的能量密度正在达到极限，不能满足高能电池的宏伟要求，针对这个方面，化学式为xli2mno3·(1-x)litmo2(tm＝ni，co，mn等)的富锂锰基层状氧化物在锂离子电池中得到了广泛的研究，其可逆容量(>280mah g-1)和能量密度(>1000wh kg-1)比上述传统正极材料高得多，由于上述优点，富锂锰基正极材料正越来越受到研究者的广泛关注。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差制约了富锂材料的发展上；
2、早在之前利用li2mno3-mo2-litmo2三元相图分析发现该材料在充电至大于4 .4v时可获得超额容量，该容量来源于阴离子氧化还原；而目前的方法中，通常需要将该材料在首次充放电循环中将其充电至高电压(≥4.8 v)来激活阴离子容量，然而这将造成表面的不可逆相变，具有难以忽略的失氧、导致过渡金属扩散和还原，进一步造成表面持续发生副反应、容量持续损失、以及电压持续衰减；
3、富锂锰基正极材料电化学性能衰减的根本原因在于高电压下的充放电，伴随着锂离子脱出，电荷重新分布，脱出电子能级更深，当电子的减少发生在氧的p轨道，则发生o-o键缩短、倾向于形成二聚结构，且具有更强的氧化性，若不能将其固定在体相晶格内，将与电解质发生副反应或以氧气分子
4、综上，当前富锂锰基正极的应用问题来源于：超额的阴离子氧化还原容量，常利用高电压(>4.8v)进行首周激活。然而在电极颗粒中，电位从表面到体相降低，高电压激活时，电压从表面到体相降低趋势过于剧烈，引起局域过大的过电位，从而导致不可逆的相变，并造成活性正极失效分解和容量损失；同时，表面的副反应也会在后续电池工作的充放电循环中，造成显著的容量损失和电压衰减。
5、因此，本专利技术提出如下技术方案一种表面修饰改性的正极材料的制备方法以解决上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，具备以下等优点，解决克服富锂锰基层状正极材料充放电循环过程中晶格氧的不可逆析出而导致的容量损失和电压衰减等问题。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤一：按所需化学计量比称取镍源、钴源、锰源，溶解于水，得到混合均匀的前驱体溶液；
4、步骤二：将前驱体溶液与沉淀剂溶液共同滴加进反应器中进行反应，再加入络合剂抑制金属盐沉淀，然后加热并充分搅拌，过滤、干燥、研磨筛分后得到材料的前驱体粉末；
5、步骤三：将上述前驱体粉末与锂源混合进行高温烧结，得到未修饰的正极材料；
6、步骤四：将表面改性剂加入到溶剂中，充分搅拌混合，最后加入未修饰的正极材料并进行超声处理，然后经过真空蒸发、烧结、研磨筛分获得表面修饰改性的正极材料；
7、其中，所述前驱体的化学式为ni0.13co0.13mn0.54(co3)0.8；所述正极材料的化学式为xli2mno3· (1-x)litmo2(tm＝ni，co，mn)，0<x<1
8、优选的，所述步骤一中化学计量比为li/tm＝(1.35-1.5)：1。
9、优选的，所述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-10mol/l；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-5mol/l。
10、优选的，所述步骤二中水浴锅的加热温度为20-70℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌时间为0.2-6h；所述步骤四中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为0.2-6h。
11、优选的，所述步骤二中共沉淀法的沉淀剂为碳酸盐、氨水或者碳酸氢盐；水浴锅的加热温度为30-80℃，转速为100-1500转/分；所述材料前驱体粉末平均粒径为0.1-100μm。
12、优选的，所述步骤三中高温烧结的具体操作为：
13、将得到的材料前驱体粉末置于刚玉舟中，加入锂源研磨均匀，送入马弗炉内，以1℃/min-10℃/min的升温速率从室温升到600℃-1000℃，保温2-24小时后自然冷却。
14、优选的，所述步骤四中表面改性剂选自乙二胺、三乙胺、盐酸多巴胺、甲基苯甲胺、乙酰苯胺中的一种或几种的组合，表面改性剂用量为正极材料总质量的0.2%-20%，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、n-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
15、优选的，所述步骤四中超声处理温度为10-80℃，超声时间为0.1-5h；真空蒸发温度为80-200℃，蒸发时间1-12h；烧结是以1-10℃/min的升温速率将温度升至300-1000℃，保温2-6小时后自然冷却。
16、优选的，所述步骤二和步骤四中研磨筛分是研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
17、优选的，所述富锂锰基层状正极材料制备成正极，在表面改性剂的诱导下形成表面氧缺陷和局部晶格畸变，这有利于改善富锂锰基正极材料的电化学性能。所述富锂锰基层状正极材料为xli2mno3·(1-x)litmo2组成的层状材料，其中0＜x＜1，tm为mn, co, ni,al, ti, zr, fe, cr, mo, w, tc, re, ge, ru, os, rh, ir, ni, pd, pt中的至少一种。
18、高温煅烧条件下，表面改性剂热分解产生还原气氛，在还原气氛的影响下，富锂锰基层状正极材料表面晶格氧与其反应生成氧空位，伴随残余表面改性剂的不完全分解，元素进入富锂锰基层状正极材料晶格中产生局部晶格畸变；氧空位，抑制晶格氧在高压下的不可逆分解；局部晶格畸变，缺陷的存在会影响层间距，进而提高锂离子扩散速率。
19、上述高温煅烧过程利用的是表面改性剂热分解与正极材料表面的气固界面反应。为了证明反应只发生于表面，本专利技术优先采用在高温热分解条件下，主体材料既不会发生反应、也不会出现各种晶格畸变和缺陷。同时，本专利技术设置未处理的原始富锂锰基正极材料作为对比案例，证明本专利技术所采用的方法，可以起到正面效果。
20、与现有技术相比，本专利技术提供了一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，具备以下有益效果：
21、1、该表面修饰改性的正极材料的制备方法，原料成本低、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学计量比为Li/TM＝(1.35-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-10mol/L；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水浴锅的加热温度为20-70℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌时间为0.2-6h；所述步骤四中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为0.2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中共沉淀法的沉淀剂为碳酸盐、氨水
6.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温烧结的具体操作为：
7.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中表面改性剂选自乙二胺、三乙胺、盐酸多巴胺、甲基苯甲胺、乙酰苯胺中的一种或几种的组合，表面改性剂用量为正极材料总质量的0.2%-20%，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中超声处理温度为10-80℃，超声时间为0.1-5h；真空蒸发温度为80-200℃，蒸发时间1-12h；烧结是以1-10℃/min的升温速率将温度升至300-1000℃，保温2-6小时后自然冷却。
9.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二和步骤四中研磨筛分是研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
...【技术特征摘要】
1.一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化学计量比为li/tm＝(1.35-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、碳酸盐、碳酸氢盐中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-10mol/l；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-5mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水浴锅的加热温度为20-70℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌时间为0.2-6h；所述步骤四中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为100-1500转/分，搅拌温度为20-70℃，搅拌时间为0.2-6h。
5.根据权利要求1所述的一种表面修饰改性的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中共沉淀法的沉淀剂为碳酸盐、氨水或者碳酸氢...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕明，陈敬波，李翱，贺彬芳，杨欣，高云，刘东梅，
申请(专利权)人：扬州虹途电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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