【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及三环葵烷二甲醇合成，具体涉及一种三环葵烷二甲醇的制备方法及其应用。
技术介绍
1、有机发光材料，在光激发下使有机分子处于激发态，激发态的有机分子在释放出能量回到基态过程中能产生光子的有机材料；开发新型的有机化合物应用于有机发光材料的合成中具有十分重要的意义。氢甲酰化是指不饱和烃(烯烃或炔烃)与一氧化碳和氢气在过渡金属催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烃类底物多一个碳原子的两种异构醛的反应过程(chemical reviews.,2012,11,5675-5732；acscatalysis.,2014,4,1706-1724.)。氢甲酰化反应可以用于合成脂类、芳香烃、乙酰胆碱和醛类化合物，这些物质的合成相当的复杂，而氢甲酰化反应可以有效的进行合成。它具有反应温度低，生成产物多，反应物易得、操作简便，生成物的稳定性强等优点。该反应在有机合成中的应用十分普遍。
2、双环戊二烯是一类重要的环状烯烃，主要来自于乙烯副产c5馏分和煤炭焦化副产轻苯的馏分，也可由两分子的环戊二烯发生diels-alder反应制备。其通过氢甲酰化反应可以合成三环癸烷二甲醛(j.mol.catal.,1991,68,7-21；精细化工.,1996,13,32.)，其下游可衍生出一系列高附加值精细化学品(cn 10358862a,cn 100496736c.)。例如三环癸烷二甲醛发生加氢反应可以制备三环癸烷二甲醇，简称hmd，是一种重要的有机化学品，广泛应用于合成聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料，同时可以应用于
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的首要目的是提供一种三环葵烷二甲醇的制备方法，该制备方法能够“一锅法”高效高选择性合成目标产物，避免副产物的大量产生，化学选择性高，并且简化了传统的“氢甲酰化”和“氢化”两步反应步骤，具有良好的工业化前景。
2、本专利技术的另一个目的是提供上述方法制备得到的三取代烯烃在制备芳香性发光材料中的应用。
3、本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
4、一种三环葵烷二甲醇的制备方法，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；
5、所述铑催化剂为辛酸铑二聚体([rh(oct)2]2)、醋酸铑二聚体([rh(oac)2]2)、水合三氯化铑(rhcl3.3h2o)、二羰基乙酰丙酮铑(rh(acac)(co)2)、十二羰基四铑(rh4(co)12)、(1，5环辛二烯)醋酸铑二聚体([rh(oac)(cod)]2)或(1，5环辛二烯)氯化铑二聚体([rhcl(cod)]2)。
6、本专利技术可以将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，从而使反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，产物可以通过减压蒸馏的方式获得，易于分离，也能有效避免催化剂的流失；另一方面，这种均相铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
7、优选地，所述铑催化剂为辛酸铑二聚体([rh(oct)2]2)。
8、进一步地，所述铑催化剂经有机膦配体改性。
9、进一步地，所述有机膦配体为膦配体l1、膦配体l2、膦配体l3、膦配体l4、膦配体l5、膦配体l6、膦配体l7、膦配体l8或膦配体l9，结构式如下：
10、
11、优选地，所述有机膦配体为膦配体l8。
12、进一步地，所述有机膦配体与铑催化剂的摩尔比为(1～5000):1，优选为(10～20):1。
13、进一步地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、正己烷或二甲基亚砜，优选为甲苯。
14、进一步地，所述双环戊二烯与铑催化剂的摩尔比为(10～1000):1，优选为(100～400):1。
15、具体地，制备方法包括以下步骤：向反应釜中加入铑催化剂、有机膦配体(或者不加膦配体)、双环戊二烯、有机溶剂，向反应釜中冲入一定压力的合成气，在一定温度下反应数小时。反应结束后，通过气相色谱分析确定底物转化率和产物化学选择性并计算收率。
16、进一步地，所述合成气为co和h2，比例为1:1。
17、进一步地，所述合成气的压力为0.1～10.0mpa，优选为4mpa。
18、进一步地，所述反应温度为25～200℃，优选为110℃；反应时间为1～48h，优选为24h。
19、本专利技术还保护上述方法制备得到的三环葵烷二甲醇在制备发光材料中的应用。
20、三环葵烷二甲醇在工业化生产和日常生活中有重要的应用，广泛应用于合成聚酰亚胺、聚氨酯、聚碳酸酯等高分子材料。
21、本专利技术的有益效果：
22、本专利技术可以将双环戊二烯氢甲酰化的中间产物三环葵烷二甲醛在相同的反应釜以及反应条件下继续氢化得到三环葵烷二甲醇，从而使反应步骤更加简洁，“一锅法”高效实现产物的生成，底物转化率优异，目标产物化学选择性高，产物可以通过减压蒸馏的方式获得，易于分离，也能有效避免催化剂的流失；另一方面，这种均相铑催化剂在多次循环使用后可再生循环利用，能够降低生产成本，具有良好的工业化前景。
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1.一种三环葵烷二甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂经有机膦配体改性。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体为膦配体L1、膦配体L2、膦配体L3、膦配体L4、膦配体L5、膦配体L6、膦配体L7、膦配体L8或膦配体L9，结构式如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体与铑催化剂的摩尔比为(1～5000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷或二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯与铑催化剂的摩尔比为(10～1000):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述合成气为CO和H2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述合成气的压力为0.1～10.0MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种三环葵烷二甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用铑催化剂催化双环戊二烯于有机溶剂中通入合成气一步氢甲酰化制备得到所述三环葵烷二甲醇；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铑催化剂经有机膦配体改性。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体为膦配体l1、膦配体l2、膦配体l3、膦配体l4、膦配体l5、膦配体l6、膦配体l7、膦配体l8或膦配体l9，结构式如下：
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机膦配体与铑催化剂的摩尔比为(1～5000):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：雷庭军，王鹏，石云鹏，储昭年，吴勇，
申请(专利权)人：苏州新启材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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