【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物质能源化工领域，具体涉及一种lewis-双功能碳基固体酸催化剂、制备方法及在5-烷氧基甲基糠醛高效合成中的应用。
技术介绍
1、将可再生的生物质资源转化为高品位的生物基液体燃料对于实现碳达峰和碳中和目标来说具有极其重要的科学意义和现实意义。在不同的生物基液体燃料中，由5-羟甲基糠醛经过醚化反应制得的5-烷氧基甲基糠醛是一类呋喃基单醚液体燃料，具有能量密度高、辛烷值高、稳定性好和不溶于水等优点，还可以与商业化汽油混合使用，并展现出了优异的燃烧性能。因此，5-烷氧基甲基糠醛具有十分广阔的应用潜力和市场前景。
2、目前，众多研究结果表明，lewis酸性催化剂和酸性催化剂均可以用于将5-羟甲基糠醛转化为5-烷氧基甲基糠醛。例如，当采用alcl3作为lewis酸性催化剂时，120℃反应3h，5-乙氧基甲基糠醛的得率为82.2％(fuel,2013,113:625-631)。当h2so4、amberlyst-15和sio2-so3h作为酸性催化剂时，100℃反应24h、12h和10h，5-乙氧基甲基糠醛的得率分别为70.0％(green chemistry,2012,14:1626-1634)、59.0％(greenchemistry,2013,15:2379-2383)和83.8％(rsc advances,2013,3,12313-12319)。然而，单独的lewis酸性催化剂和酸性催化剂难以完成5-羟甲基糠醛向5-乙氧基甲基糠醛的高效转化。基于此，研究者构筑了不同的lewis-双功能催化剂，如ag1h2p
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是：(1)现有催化剂对5-羟甲基糠醛制备5-乙氧基甲基糠醛的催化选择性不高；(2)现有催化剂催化合成不同5-烷氧基甲基糠醛的普适性较差。本专利技术提供了一种lewis-双功能碳基固体酸催化剂，并在各种低碳醇中实现了相应5-烷氧基甲基糠醛的高效选择性合成。
2、一种lewis-双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、步骤1，碳化：获得有机碳材料载体；
4、步骤2，配位：将有机碳材料载体和金属锆盐加入至有机溶剂中，升温反应，产物经洗涤、干燥，得到金属有机碳配位聚合物；
5、步骤3，磺化：金属有机碳配位聚合物和磺化剂加入到有机溶剂中，产物经洗涤、干燥，得到lewis-双功能碳基固体酸催化剂。
6、所述的步骤1中的步骤包括：将碳水化合物与去离子水进行混合后，进行水热反应，固体沉淀经洗涤、干燥后，得到有机碳材料载体。
7、所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或纤维素中的一种，优选为葡萄糖；碳水化合物的浓度为50-100g/l，反应温度为160-220℃，反应时间为6-24h。
8、所述的步骤2中，锆盐为二氯氧锆、四氯化锆或硝酸锆中的一种，优选为四氯化锆；锆盐在有机溶剂中的浓度为10-60g/l，锆盐与有机碳配体的质量比为0.5:1-2:1，反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。
9、所述的步骤3中，磺化剂为氯磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或浓硫酸中的一种，优选为氯磺酸；金属有机碳配位聚合物在有机溶剂中的浓度为10-40g/l，金属有机碳配位聚合物与磺化剂的质量比为1:1-1:3，反应时间为6-12h。
10、双功能碳基固体酸催化剂在5-羟甲基糠醛催化合成5-烷氧基甲基糠醛中的应用。
11、所述的应用中，包括如下步骤：
12、将lewis-双功能碳基固体酸催化剂、小分子醇和5-羟甲基糠醛加入到高压反应釜中，反应釜密封后置于加热炉中；在搅拌条件下将反应釜升至指定温度，经过一定反应时间后，5-羟甲基糠醛会通过醚化反应生成5-烷氧基甲基糠醛。
13、所述的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
14、所述的5-羟甲基糠醛用量为小分子醇用量的1-3wt％，lewis-双功能碳基固体酸催化剂用量为5-羟甲基糠醛用量的10-50wt％，反应温度为80-140℃，所述的反应时间为1-6h。
15、本专利技术还提供了一种消除金属有机碳配位聚合物中lewis碱性位点的方法。
16、有益效果
17、本专利技术开发了一种“碳化-配位-磺化”策略，在制备lewis-双功能碳基固体酸催化剂过程中，具有以下优势：(1)碳化过程既制备得到了合适的催化剂载体，又为催化剂提供了廉价的有机配体；(2)配位过程通过形成配位键既可以为催化剂引入lewis酸碱活性位点(zr4+-o2-)，又可以让lewis酸碱活性位点分布更加均匀；(3)磺化过程可以破坏配位键，既大幅缩减了lewis碱性位点(o2-)，又保留了lewis酸性位点(zr4+)，而且还引入了更强的酸性位点(-so3h)。催化剂中丰富的lewis酸性位点和酸性位点既可以显著协同促进5-羟甲基糠醛的醚化反应，保证5-乙氧基甲基糠醛的高效合成。同时，lewis碱性位点的缺乏又可以明显抑制5-羟甲基糠醛的转移加氢反应，减少2,5-二羟甲基呋喃等副产物的形成，进而大幅增加5-乙氧基甲基糠醛的选择性。另外，lewis-双功能碳基固体酸催化剂还展现出了优异的催化稳定性和催化普适性，不仅可以重复利用多次，而且还能够在不同醇中实现各种5-烷氧基甲基糠醛的选择性合成。
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1.一种双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的步骤包括：将碳水化合物与去离子水进行混合后，进行水热反应，固体沉淀经洗涤、干燥后，得到有机碳材料载体。
3.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或纤维素中的一种，优选为葡萄糖；
4.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，锆盐为二氯氧锆、四氯化锆或硝酸锆中的一种，优选为四氯化锆；锆盐在有机溶剂中的浓度为10-60g/L，锆盐与有机碳配体的质量比为0.5:1-2:1，反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，磺化剂为氯磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对氨基苯磺酸或浓硫酸中的一种，优选为氯磺酸；金属有机碳配位聚合物在有机溶剂中的浓度为10-40g/L，金属有机碳配位聚合物与磺化
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的双功能碳基固体酸催化剂。
7.权利要求6所述的双功能碳基固体酸催化剂在5-羟甲基糠醛催化合成5-烷氧基甲基糠醛中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征特征在于，包括如下步骤：将双功能碳基固体酸催化剂、小分子醇和5-羟甲基糠醛加入到高压反应釜中，反应釜密封后置于加热炉中；在搅拌条件下将反应釜升至指定温度，经过一定反应时间后，5-羟甲基糠醛会通过醚化反应生成5-烷氧基甲基糠醛。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的小分子醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的5-羟甲基糠醛用量为小分子醇用量的1-
...【技术特征摘要】
1.一种双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的步骤包括：将碳水化合物与去离子水进行混合后，进行水热反应，固体沉淀经洗涤、干燥后，得到有机碳材料载体。
3.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖、壳聚糖或纤维素中的一种，优选为葡萄糖；
4.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，锆盐为二氯氧锆、四氯化锆或硝酸锆中的一种，优选为四氯化锆；锆盐在有机溶剂中的浓度为10-60g/l，锆盐与有机碳配体的质量比为0.5:1-2:1，反应温度为100-160℃，反应时间为12-36h。
5.根据权利要求1所述的双功能碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，磺化剂为氯磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡磊，张玲，李佳成，陈柯如，沈娜，杨敏慧，宗守宸，石楹萱，唐兴，林鹿，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：
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