【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物及其制备方法和应用，属于有机化学领域。
技术介绍
1、光控化学过程具有高时空分辨率，目前大量应用于分子组装、表面修饰、生物传递等研究中。光照可以克服反应中难以跨越的能量壁垒，实现在基态难以进行的反应。光致变色分子光照后在光稳态获得高能量的亚稳态结构，可用于驱动化学反应。近年来，一些光开关分子，例如偶氮苯、二芳基乙烯、螺吡喃等由于其优秀的光致变色性能受到关注，其中二噻吩乙烯能够同时兼顾热稳定性及抗疲劳性等特点，在防伪油墨、变色眼镜、细胞成像等领域具有广泛应用。
2、动态共价化学可通过共价键的可逆形成、断裂与交换使产物受热力学控制，具有自适应、自修复、可降解等特点，在构筑功能分子和材料中发挥重要作用。常见的动态共价反应有亚胺键形成、二硫键交换、可逆共轭加成反应等，如何实现动态共价反应的可控性成为该领域研究的热点之一。通过将动态共价反应的可逆性和光开关的光响应性相结合，利用光来调控反应的程度以及速率，能够为动态共价体系提供新的调控手段。
技术实现思路
1、根据本申请的第一个方面，提供了一种2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，该衍生物是通过将乙氧基亚甲基1,3-二酮引入到二噻吩乙烯所得到的。可通过紫外-可见光来调控其与亲核试剂，例如硫醇、胺的1,4-共轭加成-消除反应。其中二噻吩乙烯部分具有光致变色的性质，可通过紫外-可见光的刺激改变分子结构。由于二噻吩乙烯发生光环化使得1,3-二酮部分的共轭性也随之改
2、一种2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，所述2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物具有下述式i所示的化学式：
3、
4、其中，r表示c6～c15苯基。
5、可选地，所述r选自下列基团中的任意一种：
6、
7、根据本申请的第二个方面，提供了一种2-(乙氧基亚甲基)1.3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法。在缩合中，加入的溶剂为原甲酸三乙酯、冰醋酸的混合物，且体积比在1：1～1：1.5，此时化合物溶解度好，并且醋酸可以提供酸性条件催化该反应的进行。
8、上述所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，所述制备方法包含下述步骤：
9、(s1)将含有3,4-二溴-n-甲基马来酰亚胺、芳基硼酸、pdcl2(pph3)2、bnet3n+cl-、氟化铯水溶液、甲苯的混合物，反应ⅰ得到式ⅱ所示的二噻吩马来酰亚胺
10、
11、(s2)将含有上述所述二噻吩马来酰亚胺、乙醇、氢氧化钠的混合物，反应ⅱ得到式ⅲ所示的二噻吩马来酸酐；
12、
13、(s3)将含有所述二噻吩马来酸酐类化合物、乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦、溶剂ⅰ的混合物，反应ⅲ，得到具有式ⅳ所示结构的化合物
14、
15、(s4)将含有甲醇钠、溶剂ⅱ的混合液加入到(s3)中，反应ⅳ，得到式ⅴ所示的二噻吩乙烯1,3-二酮类化合物
16、
17、(s5)将含有所述二噻吩乙烯1,3-二酮类化合物、原甲酸三乙酯、冰醋酸的混合物，反应ⅴ，获得式ⅵ所示的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物
18、
19、可选地，在步骤(s1)中，所述芳基硼酸具有以下结构：
20、
21、所述r的范围同权利要求1所述。
22、可选地，在步骤(s1)中，3,4-二溴-n-甲基马来酰亚胺为0.3当量～0.5当量；
23、芳基硼酸为1当量～1.5当量；
24、pdcl2(pph3)2为0.005当量～0.01当量；
25、bnet3n+cl-为0.005当量～0.01当量。
26、可选地，在步骤(s1)中，反应ⅰ的条件如下：
27、温度为90℃～100℃；
28、时间为5h～6h。
29、可选地，在步骤(s2)中，所述二噻吩马来酰亚胺、所述乙醇的固液比为1：10～1：20；
30、所述二噻吩马来酰亚胺、所述氢氧化钠的固液比为1：2～1：3。
31、可选地，在步骤(s2)中，反应ⅱ的条件如下：
32、温度为20℃～30℃；
33、时间为0.2h～0.5h。
34、可选地，在步骤(s3)中，溶剂ⅰ选自甲苯、thf中的至少一种。
35、可选地，在步骤(s3)中，所述二噻吩马来酸酐类化合物、乙氧甲酰基亚甲基三苯基膦的固固比为1：2～1：3。
36、可选地，在步骤(s3)中，所述二噻吩马来酸酐类化合物、溶剂ⅰ的固液比为1：20～1：30。
37、可选地，在步骤(s3)中，反应ⅲ的条件如下：
38、温度为20℃～30℃；
39、时间为12h～15h。
40、可选地，在步骤(s3)中，反应ⅲ在非活性气氛下进行；
41、所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
42、可选地，在步骤(s3)中，反应ⅲ结束后除去多余溶剂。
43、可选地，在步骤(s4)中，所述甲醇钠的当量为1.5～2。
44、可选地，在步骤(s4)中，所述甲醇钠的浓度为5m～6m。
45、可选地，在步骤(s4)中，溶剂ⅱ选自甲醇、乙醇中的至少一种。
46、可选地，在步骤(s4)中，反应ⅳ的条件如下：
47、温度为20℃～30℃；
48、时间为0.1h～0.2h。
49、可选地，在步骤(s4)中，反应ⅳ在非活性气氛下进行；
50、所述非活性气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
51、可选地，在步骤(s4)中，反应ⅳ后，淬灭、中和。
52、可选地，在步骤(s5)中，所述原甲酸三乙酯与所述冰醋酸的体积比为1：1～1：1.5。
53、可选地，在步骤(s5)中，所述原甲酸三乙酯与所述冰醋酸的体积比独立地选自1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
54、可选地，在步骤(s5)中，所述二噻吩乙烯1,3-二酮类化合物与所述原甲酸三乙酯的固液比为1：20～1：30。
55、可选地，在步骤(s5)中，反应ⅴ的条件如下：
56、温度为100℃～120℃；
57、时间为1h～2h。
58、可选地，在步骤(s5)中，反应ⅴ后，淬灭、萃取、干燥。
59、根据本申请的第三个方面，提供了一种2-(乙氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，其特征在于，所述2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物具有下述式I所示的化学式：
2.根据权利要求1所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，其特征在于，所述R选自下列基团中的任意一种：
3.权利要求1或2中任一项所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含下述步骤：
4.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(S1)中，所述芳基硼酸具有以下结构：
5.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(S2)中，所述二噻吩马来酰亚胺、所述乙醇的固液比为1：10～1：20；
6.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(S3)中，溶剂Ⅰ选自甲苯、THF中的至少一种；
7.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3
8.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(S5)中，所述原甲酸三乙酯与所述冰醋酸的体积比为1：1～1：1.5；
9.权利要求1～2任一项所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物和/或权利要求3～8任一项所述的制备方法得到的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物在光致变色、调控动态共价化学反应、玻璃表面修饰中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物在紫外光300nm～400nm照射下关环；
...【技术特征摘要】
1.一种2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，其特征在于，所述2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物具有下述式i所示的化学式：
2.根据权利要求1所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物，其特征在于，所述r选自下列基团中的任意一种：
3.权利要求1或2中任一项所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含下述步骤：
4.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(s1)中，所述芳基硼酸具有以下结构：
5.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二酮二噻吩乙烯衍生物的制备方法，其特征在于，在步骤(s2)中，所述二噻吩马来酰亚胺、所述乙醇的固液比为1：10～1：20；
6.根据权利要求3所述的2-(乙氧基亚甲基)1,3-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：尤磊，陆涵葳，叶何波，章梅兰，邹汉勋，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。