【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及材料制备，尤其涉及一种phbv微珠及其制备方法与应用。
技术介绍
1、塑料微珠，属于初级微塑料，主要用于个人护理产品或化妆品中机械去角质，如牙膏、洗面奶、磨砂膏等。传统的塑料微珠由聚丙烯、聚乙烯(polyethylene, pe)等材料制成，它们是不可生物降解的，且其小尺寸易吸附毒素，进入水环境后给生态环境甚至人类健康造成威胁。因此，近年来许多国家对化妆品生产颁布了“限塑令”，中国也在《产业结构调整指导目录》(2019)要求：含塑料微珠的日化产品，到2020年12月31日禁止生产，到2022年12月31日禁止销售。这迫使化妆品行业需要寻求可持续和可降解的替代品微珠。
2、几种生物可降解材料可作为传统微珠的潜在替代品：天然硬质材料例如核桃壳、水稻种子；天然聚合物例如纤维素、几丁质、木质素、海藻酸盐、淀粉等；生物基合成聚合物如聚己内酯、聚乳酸。然而，天然硬质材料质地坚硬，机械研磨边缘尖锐，洗涤时容易损伤皮肤；一些天然聚合物需要昂贵的离子液体才能将其溶解，成本高而且难以处理和回收；生物基聚合物聚乳酸在海水中不能降解。因此，开发具有合适的力学性能和海洋降解性的聚合物微珠仍然具有挑战性。
3、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), phbv)是一种生物基聚酯，其化学结构如式（1）所示，是由微生物在非平衡状态下产生的，最终也能被微生物完全降解为二氧化碳、水及生物质，生物质则能进入微生物体内为其提供营养物质，
4、式（1）：。
5、然而，传统商业制备phbv微珠的方法大多采用乳化/溶剂挥发法，这会使用有毒的有机溶剂，对环境和人体健康造成潜在威胁。例如，chloé volantetal. 通过乳化工艺制备phbv微珠：在50 ℃、氯仿回流24 h条件下溶解phbv（3 mol % hv），得到50g/l phbv溶液。然后phbv溶液缓慢加入到2 % (w/v) 聚乙烯醇水溶液中，4000 rpm机械搅拌，乳化15min。连续磁力搅拌24小时，缓慢挥发有机溶剂。然后将得到的微珠用筛网分离，去离子水洗涤，最后冻干收集微珠。yousof farragetal. 除了采用乳化/溶剂挥发法，还通过纳米沉淀法制备phbv微珠：在40 ℃超声、加热下分别将phbv（12 mol % hv，mn2.4×105) 溶解在二氯甲烷或氯仿中，制得浓度为0.1~1 % w/v的phbv溶液。然后将phbv/二氯甲烷溶液、phbv/三氯甲烷溶液分别滴入含十二烷基硫酸钠表面活性剂的甲醇或甲醇水溶液中，室温超声或机械搅拌下形成微珠。然后蒸发有机溶剂，微珠用水洗涤数次，收集微珠并冻干；在85 ℃加热下，将phbv（12 mol % hv，mn 2.4×105) 溶解在二甲基甲酰胺(dimethylformamide, dmf)中，制得浓度为0.1~2 % w/v的phbv/dmf溶液。将phbv/dmf溶液滴入水或氯化钠溶液中，室温超声或机械搅拌下形成微珠，微珠用水洗涤数次，收集微珠并冻干以表征。
6、作为替代方案，choietal使用无溶剂熔融电喷雾法制备了聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯) (poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), p3hb-4hb)微珠用去皮肤去角质。制备过程为：首先，将p3hb-4hb颗粒（3g）装入连接到油循环器的加热金属注射器中。将熔化温度调节至170-230℃，并将p3hb-4hb颗粒在指定温度下储存在金属注射器中30min以确保熔化。随后，将金属注射器垂直安装在注射泵上，并将高压发生器连接到安装在金属注射器上的各种尺寸（17-23g）的针头上。施加的电压调节在 0-6 kv 范围内。在室温下使用含有蒸馏水（即p3hb-4hb的非溶剂）的凝固浴，并将针头和凝固浴之间的距离设置为15 cm。所制备的微珠表面较光滑，对有机污染物的吸附比商业微珠的少。
7、然而，熔融聚合物所需的高温可能会导致聚合物热降解以及化学物理性质的改变。此外，相对复杂的设计和操作、缺乏大规模商业化的工业化设备也给熔融电喷雾法带来了挑战。因此，寻求绿色环保的溶剂和简单的生产方法对于实现可持续的phbv微珠制造至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术是为了克服现有技术中存在的问题和不足，提供了一种phbv微珠及其制备方法以克服上述不足之处。
2、为实现上述专利技术目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
3、一方面，本专利技术提供了一种phbv微珠的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶解于绿色溶剂中，得到聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液；
5、（2）将所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液加入至聚山梨酯-80水溶液中并不断搅拌，经过溶剂交换后得到固化后的phbv微珠初产品；
6、（3）过滤并洗涤所述固化后的phbv微珠初产品，经冷冻干燥后获得所述phbv微珠；
7、其中，所述绿色溶剂包括异山梨醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二价酸酯、己二酸二甲酯、乳酸甲酯、二丙二醇甲醚中的一种或多种。
8、目前大多数生产聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) 微珠（phbv微珠）的方法需要依赖于大量有毒有害有机溶剂的乳化技术。本专利技术在绿色尺度上以绿色溶剂如：异山梨醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二价酸酯、己二酸二甲酯、乳酸甲酯、二丙二醇甲醚中的一种或多种作为良溶剂，聚山梨酯-80水溶液作为抗溶剂，利用溶剂交换法快速制备了粒径可控的phbv微珠。其中异山梨醇二甲醚、碳酸丙烯酯、二价酸酯、己二酸二甲酯、乳酸甲酯、二丙二醇甲醚等化合物常用于有机反应中，现有技术中还未见有关于采用这些绿色溶剂来制备phbv微珠的研究被提出。
9、溶剂交换法：当聚合物溶液滴加到反溶剂中时，由于表面张力和剪切力的共同作用，聚合物溶液立即破碎成球形小液滴。在与水溶液的初始接触时，由于绿色溶剂与水的快速扩散，聚合物液滴的外表面迅速达到过饱和，以形成初始固化的微珠。随着液滴内部溶剂与水之间继续扩散，最终形成固化微珠。
10、通过控制微珠制备的过程参数，如聚合物溶液浓度、搅拌速度、表面活性剂浓度等条件，可以制备不同尺寸的phbv微珠，且所制备的微珠呈球形，表面光滑（其形貌比熔融喷雾法制备的微珠更规整，表面更光滑）。光滑的表面不仅使其吸附有机污染物量少，而且在用作皮肤去角质时更温和、更舒适。含有本专利技术中phbv微珠的清洁剂与商业不含微珠的清洁剂、含不本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的羟基戊酸含量为18~28 mol %。
3.如权利要求1或2所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液的温度大于等于80℃。
4.如权利要求3所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液的浓度为5~15%。
5.如权利要求1所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，所述聚山梨酯-80水溶液的温度为40~80℃。
6.如权利要求1或5所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，所述聚山梨酯-80水溶液的浓度为0.2~4%。
7.如权利要求1所述的一种PHBV微珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的搅拌速度为300~1200rpm。
8.如权利要求1或7所述的一种PHBV微珠的制备方法，
9.一种PHBV微珠，其特征在于，由权利要求1~8中任意一项所述的制备方法所制备得到。
10.权利要求1~8中任意一项所述的制备方法所制备得到的PHBV微珠或者权利要求9所述的PHBV微珠在日化产品中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种phbv微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种phbv微珠的制备方法，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)的羟基戊酸含量为18~28 mol %。
3.如权利要求1或2所述的一种phbv微珠的制备方法，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液的温度大于等于80℃。
4.如权利要求3所述的一种phbv微珠的制备方法，其特征在于，以重量百分数计，所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)溶液的浓度为5~15%。
5.如权利要求1所述的一种phbv微珠的制备方法，其特征在于，所述聚山梨酯-80水溶液的温度为...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭颖，游仙竹，
申请(专利权)人：国科温州研究院温州生物材料与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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