【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机环保电催化材料，具体涉及一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法。
技术介绍
1、在世界能源消费结构中，化石燃料的占比有近八成，电催化还原技术与传统的co2处理技术相比具有反应条件温和可控，且驱动反应的电能为绿色能源，不会对环境造成二次污染，是助力实现3060双碳目标极具潜力的策略之一。
2、co2是最被广为了解的温室气体之一，大量化石燃料的使用导致大气中co2浓度极速上升，引发了全球变暖、海平面上升等一系列严重的环境问题，如果不继续扼制co2的排放或者降低大气中co2的浓度，生态环境将面临着不可逆的损伤，对人类和所有生物的生存造成极大的威胁。
3、利用电催化技术实现co2的转化主要是通过电催化剂表面吸附的co2分子发生电子转移过程将co2转化成为一些具有高附加值的化工原料或燃料如co、ch4、hcooh、c2h5oh等。现有技术中提到了众多关于电催化剂制备的方法，但几乎没有关于用于实现co2在电化学还原过程中选择性转化的双金属氧化物材料的制备方法，实现产物的选择性生产，能够有效降低后续产品分离的成本，对于电催化在工业生产中的应用具有较高的价值。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种对电化学还原二氧化碳过程中产物有选择性的cu-cd双金属氧化物材料，其不仅具有较强的co2吸附能力，cu和cd的比例还能够动态影响产物的选择性，在适宜的电压条件下对co2具有高效的电化学还原能力，同时具有良好的稳定性。为了实现该目的，
2、一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
3、s1、将金属盐溶解成金属盐溶液；
4、s2、将金属盐溶液在空气暴露的环境下进行化学沉淀；
5、s3、将沉淀后的沉淀物在空气氛围下进行热解处理，得到催化剂；
6、s4、将步骤s3得到的催化剂放置在电极支撑物上进行电催化处理，使工作电极的催化剂表面在h型电解池电解质溶液中发生二氧化碳电化学还原反应，h型电解池中间由交换膜隔开分成阴极和阳极。
7、进一步地，所述步骤s1中金属盐成分选择铜、镉、铁、镍、铋、钴中的任意两种，金属盐浓度为1～1500mm。
8、进一步地，所述步骤s2中化学沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；化学沉淀的时间为1～48h。
9、金属盐溶液在空气暴露条件下与化学沉淀剂接触，通过金属离子与碳酸根离子的复分解反应生成不溶于水的沉淀物质，金属盐溶液的浓度会影响沉淀的速度和催化剂中的金属含量，一般而言，浓度越高沉淀速度越快，所需时间越短，通过控制金属盐溶液的浓度就能得到不同结构性能的沉淀物前驱体。
10、进一步地，所述步骤s3的具体操作为：将沉淀物放入马弗炉中，连续通入空气，升温至设定温度后保温，热解处理的温度为200～1000℃，热解处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，保温时间为1～6h。若温度过低，会导致沉淀物热解不充分；若温度过高，则耗能高，并且具有一定的危险性。
11、金属铜、镉、镍、钴、铁、铋通过化学沉淀生成的前驱体通常为大颗粒尺寸的金属碳酸不溶物，导电性较差、比表面积小、活性位点少，热解是将碳酸不溶物转化为具有高导电性、大比表面积和多活性位点的金属氧化物；此外，热解能够将两种金属的氧化物晶格发生交叉形成异质结构，从而影响催化剂的催化性能。
12、进一步地，所述步骤s4的具体操作为：将热解后的催化剂制成催化剂油墨，均匀的附着在电极支撑物表面作为工作电极；设置对电极和参比电极，形成三电极体系，h型电解池阴阳极中间由一张交换膜隔开，工作电极在电解质溶液中进行二氧化碳电化学还原反应。
13、双金属氧化物异质结构能够形成串联催化效应，表面含有两种活性位点，一种金属氧化物活性位点提升表面co2的吸附和中间体的转化，另一种金属氧化物活性位点捕获上述第一种金属氧化物产生的co2还原中间体并进一步向目标产物转化，因此在制备时，热解要彻底，两种金属盐的比例要控制，避免位点的竞争。
14、进一步地，所述步骤s4中，二氧化碳电化学还原过程中，工作电极和参比电极放置在阴极，对电极放置在阳极；二氧化碳电化学还原的产物包括甲酸、一氧化碳、甲烷和乙烯的一种或多种。
15、进一步地，所述步骤s4中，对电极采用铂片、石墨棒、铂丝、铂网中的一种；参比电极采用汞/氧化汞、银/氯化银、饱和甘汞电极中的一种；电解质溶液采用碳酸氢钾、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾的一种或多种；交换膜采用质子交换膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜中的一种。
16、优选地，电解质溶液采用碳酸氢钾，且碳酸氢钾的浓度为0.05～2.5m。
17、进一步地，所述步骤s4中，电极支撑物的材料为碳纸、碳布、碳毡、玻碳电极、泡沫铜、泡沫镍中的一种。
18、进一步地，所述步骤s4中，二氧化碳电化学还原采用恒电位还原，二氧化碳电化学还原工作电势为-1.2v～-1.6v vs.rhe，表面二氧化碳还原的持续时间为0.1h～4h。控制表面二氧化碳还原过程的工作电势和时间，能够满足催化剂的性能要求。以工作电势为例，工作电势过低，驱动电子转移速度慢，电子尚未完成转移，中间体就从催化剂表面脱落；工作电势过高，加剧了析氢反应的发生，影响二氧化碳向含碳产物的转化；时间控制也是基于上述考虑。
19、与现有技术相比，本专利技术有以下优点：
20、(1)通过室温下的共沉淀，然后进行热解即可得到可调控二氧化碳电化学还原产物选择性的双金属氧化物电催化剂，该制备方法简单，反应条件温和，适用于工业化生产和应用，且制备的催化剂具有良好的二氧化碳电化学还原活性和使用寿命，调控金属的比例能够明显改变产物的选择性。
21、(2)以本专利技术制备的工作电极，仅需要改变两种金属的投料比即可改变产物的选择性，避免了尺寸控制、晶面控制、活性位点界面设计等复杂的制备过程，具有很高的经济价值和良好的产业应用前景。
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1.一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中金属盐成分选择铜、镉、铁、镍、铋、钴中的任意两种，金属盐浓度为1～1500mM。
3.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中化学沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；化学沉淀的时间为1～48h。
4.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：将沉淀物放入马弗炉中，连续通入空气，升温至设定温度后保温，热解处理的温度为200～1000℃，热解处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体操作为：将热解后的催化剂制成催化剂油
6.根据权利要求5所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，二氧化碳电化学还原过程中，工作电极和参比电极放置在阴极，对电极放置在阳极；二氧化碳电化学还原的产物包括甲酸、一氧化碳、甲烷和乙烯的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，对电极采用铂片、石墨棒、铂丝、铂网中的一种；参比电极采用汞/氧化汞、银/氯化银、饱和甘汞电极中的一种；电解质溶液采用碳酸氢钾、氢氧化钾、硫酸钠、硫酸钾的一种或多种；交换膜采用质子交换膜、阴离子交换膜或阳离子交换膜中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，电解质溶液采用碳酸氢钾，且碳酸氢钾的浓度为0.05～2.5M。
9.根据权利要求1或5所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，电极支撑物的材料为碳纸、碳布、碳毡、玻碳电极、泡沫铜、泡沫镍中的一种。
10.根据权利要求1或5所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，二氧化碳电化学还原采用恒电位还原，二氧化碳电化学还原工作电势为-1.2V～-1.6V vs.RHE，表面二氧化碳还原的持续时间为0.1h～4h。
...【技术特征摘要】
1.一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中金属盐成分选择铜、镉、铁、镍、铋、钴中的任意两种，金属盐浓度为1～1500mm。
3.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中化学沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种；化学沉淀的时间为1～48h。
4.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3的具体操作为：将沉淀物放入马弗炉中，连续通入空气，升温至设定温度后保温，热解处理的温度为200～1000℃，热解处理的升温速率为1℃/min～10℃/min，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的一种选择性电化学还原二氧化碳用双金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4的具体操作为：将热解后的催化剂制成催化剂油墨，均匀的附着在电极支撑物表面作为工作电极；设置对电极和参比电极，形成三电极体系，h型电解池阴阳极中间由一张交换膜隔开，工作电极在电解质溶液中进行二氧化碳电化学还原反应。
6.根据权利要求5所述的一种选择性电...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶亨聪，贾天博，李珂璠，王涵，王宇杰，沈斌浩，
申请(专利权)人：浙江海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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