导电组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种导电组合物，含有：通过酯基对主链结合阴离子基的聚阴离子（Ａ）、以及共轭体系导电性高分子（Ｂ）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及导电组合物、导电涂料、导电树脂、电容器、光电转换元件、以及其制备 方法。本申请要求2003年6月18日提交的日本专利申请2003-173429号、2003年 11月5日提交的日本专利申请2003-375667号、2003年6月20日提交的日本专利申请 2003-176426号、2004年4月2日提交的日本专利申请2004-109702号、2004年1月21日 提交的日本专利申请2004-013032号、2004年2月4日提交的日本专利申请2004-027627 号、以及2003年9月3日提交的日本专利申请2003-311929号的优先权，这些申请的全部 内容结合于此作为参考。
技术介绍
(第一和第二方式的
技术介绍
)在现有技术中，聚吡咯、聚噻吩、聚N-甲基吡咯、聚3-甲基噻吩、以及聚3-甲氧基 噻吩等n共轭体系导电性高分子不仅作为通用的防静电材料，而且也作为精密电子仪器 的防静电包装材料、转印带等电子照相仪器零部件、以及功能性电容器等电子零部件而使用。但是，这些导电性高分子对任何溶剂都不显示溶解性，而且，在达到熔点之前发生 分解，具有所谓的不溶不熔的特性。因此，在现有技术中，为成形这些导电性高分子而提出了各种方案。在日本特开昭62-275137号公报中，公开了这样的方法(浸渍聚合法)在将无机 酸、有机磺酸等掺杂剂、氧化剂加入到可形成导电性聚合物的单体中而得到的溶液中，浸渍 成形体使单体聚合，并在成形体表面上直接析出导电性聚合物。而且，在日本特表平10-507225号公报中公开了这样的方法将十二烷基苯磺酸 (DBSA)做为掺杂剂，使聚吡咯溶解于溶剂。根据该方法，因为可将聚吡咯溶液涂布在成形体 表面上，所以无需在溶液中浸渍成形体。在日本特开平7-105718号公报中公开了这样的方法使具有磺酸基、碳酸基等的 高分子电解质共存，并聚合苯胺，从而得到水溶性聚苯胺。在该方法中，可以得到在水或高 极性溶剂中以纳米等级分散、初看上去为溶解、性能上也是作为溶解物而起作用的物质。如 果将用该种方法得到的物质在水系聚合物中溶解，并制成导电性聚合物溶液，则将成为非 常良好的防静电材料，所以可作为水系聚合物的导电赋予材料被很好地利用。但是，在日本特开昭62-275137号公报中所记载的方法中，因为是浸渍整个成形 体，所以对大型成形体来说具有将装置大型化、增大材料损耗这样的缺点。而且，在日本特表平10-507225号公报中所记载的方法中还存在如下缺点。因为在水中使用具有表面活性剂结构的DBSA，所以在聚合对水稍具溶解性的吡咯单体时，可以 得到文献中所述那样的聚合物结构，但在使用缺乏水溶性的噻吩、烷基吡咯、烷基噻吩等单 体时，则在水中呈胶体状态。即，即使使其聚合，也只是得到在微小胶体颗粒的周围只掺杂 有DBSA的微粒形状的导电性高分子，该微粒形状的导电性高分子完全没有溶剂溶解性。而且，在日本特开平7-105718号公报中所记载的方法中，存在如下缺点。具有磺 酸基、碳酸基的高分子电解质是自身具有离子导电性的高分子，所以显示出较强的离子导 电性，其电导率的大小受使用环境的湿度左右。因此，不能使用于在所有的环境下都要求电 导率稳定的领域。而且，磺酸基、碳酸基不适合用于不耐腐蚀的电子电气领域。第一方式的目的在于提供一种具有优良的成形性、可溶解于SP值(溶解度系数 单位)范围宽的有机溶剂、不具有离子传导性的导电性高分子组合物、导 电涂料及导电树脂。而且，因为上述高分子电解质其自身为水溶性，所以当将导电性聚合物溶液涂布 在期望地方而形成涂膜时，该涂膜耐水性差，用水或酒精就可以轻易地擦除。并且，高分子 电解质不能使用于对于导电率的发挥不具有耐热性、在高温条件下需要可靠性的电子零部 件等。鉴于上述情况，第二方式的目的在于提供一种展现多样用途的导电组合物，该导 电组合物成形性优良、可溶于有机溶剂且不具有离子传导性，另外，作为导电涂料或导电树 脂形成涂膜或成形体后，不溶于水或溶剂，并具有高耐热性。(第三方式的
技术介绍
)包括共轭导电性高分子的导电组合物有望应用于需要电导率的用途、导电涂料、 防静电剂、电磁波屏蔽材料、需要透明性的导电材料、电池材料、电容器材料、导电性粘结材 料、传感器、电子设备材料、半导电材料、静电式复印部件、打印机等的感光部件、转印部件、 中间转印部件、输送部件、电子照相材料等。通常，所谓共轭导电性高分子是主链由Ji电子共轭构成的有机高分子。例如上 述方式中所提到的那样，可以例举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯类、聚亚苯基1， 2-亚乙烯类、聚苯胺类、聚乙醛类、聚1，2-亚乙烯基噻吩类、以及这些的共聚物等。这些共 轭导电性高分子可以通过化学氧化聚合法和电解聚合法制备。在电解聚合法中，在由可形成共轭导电性高分子的单体和掺杂剂构成的电解质混 合溶液中，加入预先形成的电极材料，在电极上将共轭导电性高分子形成为薄膜状。因此， 很难大量地制备。与此相对，在化学氧化聚合法中没有这样的限制，使用理论上可形成Ji共轭导电 性高分子的单体、合适的氧化剂及氧化聚合催化剂，可以在溶液中聚合大量的n共轭导电 性高分子。但是，在化学氧化聚合法中，随着Ji共轭导电性高分子主链的n共轭的生长，对 于有机溶剂的溶解性降低。因此，得到的多为不溶的固形粉体，因此，以这种状态很难在其 他的固体表面上形成均勻的共轭导电性高分子膜。为此，正在尝试通过向共轭导电性高分 子导入适当的官能团而进行增溶化、向适当的粘结剂的分散、以及使用聚阴离子化合物进 行增溶化等方法。另外，利用由金属、碳、无机氧化物、无机磷酸盐等无机微粒和n共轭双键构成的共轭导电性高分子复合微粒的粘结剂、涂料、处理剂、涂覆剂已经公开。但是，利用这些化学氧化聚合法很难得到显示出高电导率、优良的耐热性且低残 留离子的共轭导电性高分子。引起这种情况的原因考虑为一是氧化能力强的氧化剂很容易引起不需要的副反 应，并生成共轭性很低的高分子结构，二是生成的高分子通过氧化剂再起化学反应，引起过 度的氧化等，从而生成电导率低的共轭导电性高分子。为解决这种问题，可以采用将过渡金 属离子作为催化剂导入，或是低温长时间反应等方法。但是，在这种情况下，生成的高分子 通过由活性单体的脱氢反应生成的质子而起化学反应，所以很难得到结构规则性低的共轭 导电性高分子，从而也同样会产生导致电导率低的问题。而且还存在引起氧化剂和氧化聚合催化剂等的阴离子或阳离子同时向生成的高 分子中掺杂或残留等问题。根据掺杂剂的种类，共轭导电性高分子的电导率和热稳定性有 很大的区别，离子尺寸较小的无机阴离子或阳离子易扩散在分子中，特别是在高温、高湿环 境下，容易引起脱掺杂。因此，如果产生这些阴离子或阳离子的掺杂或残留，则很难得到耐 热性、耐湿性、长期稳定性优良的共轭导电性高分子。为解决这种问题，提出了这样的方案通过使羟芳基磺酸盐和甲苯磺酸盐等阴离 子作为掺杂剂共存，从而可得到具有优良耐热性的共轭导电性高分子(例如，可参照日本 专利第2546617号)。并且，还提出了这样的方案在通过导入适当的取代基或利用聚阴离子系化合 物进行对有机溶剂的增溶化中，通常，作为取代基导入烷基或磺酸基等，通过该导入磺酸 基等，可以得到具有优良的导电性和耐热性的共轭本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电组合物，其含有共轭导电性高分子和聚阴离子，共轭导电性高分子由选自聚吡咯类、聚噻吩类及聚苯胺类中的至少一种构成；　　聚阴离子的基本框架选自取代或未取代的聚亚烷基、取代或未取代的聚亚烯基、取代或未取代的聚酰亚胺、取代或未取代的聚酰胺、取代或未取代的聚酯，并且聚阴离子是由具有阴离子基的构成单位和不具有阴离子基的构成单位构成的聚合物，是在将具有阴离子基的构成单位的数目作为ｍ、将不具有阴离子基的构成单位的数目作为ｎ时ｍ／ｎ≤１的至少一种聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉田一义，川口利行，宁太陆，政广泰，
申请(专利权)人：信越聚合物株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]