【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学，具体涉及一种缓释增塑型多层复合聚合物电解质及固态锂电池。
技术介绍
1、由于传统化石能源的快速消耗和储量锐减，亟需开发可替代的新型能源，实现汽车产业的电动化转型。采用电解液的传统锂离子动力电池无法实现极限能量密度并且存在安全隐患，与之相比，使用热稳定性高的固体电解质，搭配高压正极和锂金属负极的固态电池，有望解决商业化锂离子电池面临的困境，获得具备高能量密度、高功率密度、低成本、高安全和长循环特性的新一代电池。
2、作为固态电池的核心材料，固体电解质主要分为无机、聚合物和有机无机复合固体电解质。其中，聚合物固态电解质价格低廉、易于加工、界面相容性良好，被认为是最有可能实现商业化应用的固体电解质材料之一。早在2008年，法国bollore公司首次采用聚合物固体电解质在电动车上实现固态电池商用化。然而，受限于聚合物固态电解质较低的室温离子电导率，该电动车工作温度需大于60℃，且能量密度仅为～100wh kg-1。此外，虽然与无机固体电解质相比，聚合物固体电解质质地柔软，但其与电极界面的相容性仍难与电解液媲美。
3、为了提高聚合物电解质的离子电导率，一些活性无机填料包括具有高离子电导率的无机固体电解质如锂镧锆氧llzo(adv.mater.2022,34,2107183)、锂镧钛氧llto(acsappl.mater.interfaces 2020,12,46231-46238)、磷酸钛铝锂latp(j.power sources2022,530,231297)等被添加到聚合物电解质中。非活
4、综上所述，在发挥聚合物电解质原有优势的基础上，弥补其在离子电导率和界面相容性上的不足，是目前发展和应用聚合物固态锂电池的最为关键与实质的挑战。从商业化应用的成本角度考虑，有机溶剂类增塑剂最具优势，然而其添加量的控制是最为关键的技术因素。因此，需要开发出一种理想的聚合物固体电解质，使得增塑剂的添加量始终处于合适范围内，保证电解质在具备高离子电导率和高界面相容性的同时，还能够实现固态电池的安全稳定长循环。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种缓释增塑型多层复合聚合物电解质及利用其制备的固态锂电池，通过控制第一电解质层和第二电解质层的厚度，实现增塑物质在聚合物电解质中的缓慢释放，从而改善固态锂电池整体的循环性能。
2、本专利技术的技术方案为：
3、第一方面，公开了一种缓释增塑型多层复合聚合物电解质，聚合物电解质包括第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层包括第一固态聚合物电解质，第一固态聚合物电解质与正极接触，第一固态聚合物电解质选择高压稳定、机械性能良好的聚合物电解质材料，第二电解质层包括第二固态聚合物电解质，第二固态聚合物电解质与负极接触，选择能够自降解的聚合物电解质材料，其中所述的第一电解质层和第二电解质层中不包含溶剂，其中所述多层复合聚合物电解质适合用于固态锂电池。
4、优选的，第一固态聚合物电解质包括第一聚合物，第一聚合物为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(p(vdf-hfp))、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种。
5、优选的，第一固态聚合物电解质还包含第一锂盐，所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或几种。
6、优选的，第一固态聚合物电解质的所述第一聚合物与所述第一锂盐的重量比为0.1-100：1，优选为0.1-5：1。该重量比下，保证了固态聚合物电解质层同时具备较高的离子电导率和机械强度。
7、优选的，第二固态聚合物电解质包括第二聚合物，第二聚合物为脂肪族聚碳酸酯，为聚碳酸乙烯酯(pec)、聚碳酸丙烯酯(ppc)、聚碳酸三亚甲基酯(ptmc)中的一种或几种。
8、优选的，第二固态聚合物电解质还包含第二锂盐，所述第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的任意一种或几种。
9、优选的，第二聚合物与第二锂盐的重量比为0.5-5：1，优选为0.8-2：1，该重量比下，保证了固态聚合物电解质层同时具备较高的离子电导率和机械强度。
10、优选的，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为100nm-1cm，优选为5-100μm；第一电解质层与第二电解质层的厚度比为0.5-8：1，优选为2-5：1，若第一固态聚合物电解质或第二固态聚合物电解质的厚度过薄，其机械性能较差，不利于后续电池的装配；若厚度过厚，电解质的单位厚度离子电阻过高，不利于电解质内部的离子传输。此外，第一固态聚合物电解质和第二固态聚合物电解质的厚度比也非常关键，过低的厚度比导致第二固态聚合物电解质降解后整体电解质的机械性能过差，增大锂枝晶贯穿风险；过高的厚度比导致第二固态聚合物电解质的降解产物较少，不能充分溶胀第一固态聚合物，影响整体电解质的离子传输性能及固态锂电池的循环稳定性。
11、第二方面，公开了利用所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质制备的固态锂电池，包括自上而下依次分层设置的铝箔、正极、聚合物电解质和负极，聚合物电解质中第一层电解质层与正极接触，第二电解质层与负极接触。
12、优选的，正极为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝氧化物、富锰正极、锰酸锂正极中的一种，负极为锂金属，更优选的，正极包括lifepo4、licoo2、linibcocmn1-b-co2(0≤b≤1，0≤c≤1)、lini0.8co0.15al0.05、limn2o4、富锂相ali2mno3·(1-a)limo2(m＝mn、ni或co，0≤a≤1)中的一种或者多种混合物。
13、本专利技术中正极侧的第一固态聚合物电解质对正极稳定且机械强度大，负极侧的第二聚合物电解质在与金属锂接触后发生自降解，生成小分子具有增塑作用的降解产物。降解产物一方面可以溶胀正极侧的聚合物电解质层，提高电解质层的离子电导率和界面相容性；另一方面促进固态锂电池体系中锂盐的解离和分解，生成均匀稳定的固体电解质本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，聚合物电解质包括第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层包括第一固态聚合物电解质，第二电解质层包括第二固态聚合物电解质，其中所述的第一电解质层和第二电解质层中不包含溶剂，其中所述多层复合聚合物电解质适合用于固态锂电池。
2.如权利要求1所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质包括第一聚合物，第一聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质还包含第一锂盐，所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质的所述第一聚合物与所述第一锂盐的重量比为0.5-5：1。
5.如权利要求1所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第二固态聚合物电解质包括第二聚合物，第二聚合物为脂肪族
6.如权利要求5所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第二固态聚合物电解质还包含第二锂盐，所述第二锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或几种。
7.如权利要求6所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第二聚合物与第二锂盐的重量比为0.5-5：1。
8.如权利要求1所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一电解质层和第二电解质层的厚度均为100nm-1cm，第一电解质层与第二电解质层的厚度比为0.5-8：1。
9.利用如权利要求1-8任一项所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质制备的固态锂电池，其特征在于，包括自上而下依次分层设置的铝箔、正极、聚合物电解质和负极，聚合物电解质中第一层电解质层与正极接触，第二电解质层与负极接触。
10.利用如权利要求9所述的固态锂电池，其特征在于，正极为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝氧化物、富锰正极、锰酸锂正极中的一种，负极为锂金属。
...【技术特征摘要】
1.缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，聚合物电解质包括第一电解质层和第二电解质层，第一电解质层包括第一固态聚合物电解质，第二电解质层包括第二固态聚合物电解质，其中所述的第一电解质层和第二电解质层中不包含溶剂，其中所述多层复合聚合物电解质适合用于固态锂电池。
2.如权利要求1所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质包括第一聚合物，第一聚合物为聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质还包含第一锂盐，所述第一锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第一固态聚合物电解质的所述第一聚合物与所述第一锂盐的重量比为0.5-5：1。
5.如权利要求1所述的缓释增塑型多层复合聚合物电解质，其特征在于，第二固态聚合物电解质包括第二聚合物...
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