本发明专利技术公开了一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜及其制备方法与应用，属于自组装纳米材料的技术领域。具体包括以下步骤：通过含氮杂环化合物与芳香酸反应形成共晶体，利用热诱导前驱体结晶法使粉末状共晶体和纳米材料于溶剂中自组装形成复合超分子纳米纤维。该复合超分子纳米纤维作为一类新的柔性自组装结构材料，其在成膜后可用于空气净化，且可通过便捷的溶解再结晶方式实现闭环回收和循环利用。本发明专利技术的超分子纳米纤维复合膜还可以用作柔性基底或传统非织造材料替代品。
1、作为非织造材料的重要组成部分，纳米纤维膜凭借其可控的浸润性、良好的孔隙率以及优异的孔道连通性等优点在空气净化、油水分离、组织工程、药物释放等领域展现出可观的应用前景。目前纳米纤维膜主要通过静电纺丝技术及其衍生工艺进行制备，该方法所必须的特殊设备，高电压带来的危险性，生产高密度纳米纤维时的低效率和不稳定性等本质缺陷极大地限制了其在相关领域的推广应用。
2、近年来，基于超分子自组装的软性功能材料凭借其独特的微观结构和物化性质获得了众多学者的关注。带有特殊官能团的小分子单体通过非共价相互作用（氢键，主客体作用，范德华力，疏水作用，π-π堆积，静电作用等）在一定的外界刺激下（光照，ph值，温度，超声波等）于相应的溶剂中（水，有机溶剂，离子液体等）可以层级有序地自发组装成具有三维网络状纳米纤维结构的超分子化合物。通过这种“自下而上”的设计策略，可以在温和、环境友好的条件下高效定制一系列多功能超分子纳米纤维膜材料。非共价键赋予这些材料本征可逆特性，这使得它们能够在使用后降解或回收。
3、纳米材料从功能上可分为光催化除有机物纳米材料、具有吸附能力的多孔纳米材料、具有静电吸附作用的驻极体纳米材料等。实际应用中，往往将纳米材料负载在具有高比表面积的纳米纤维膜表面，提高其热稳定性、催化活性、实用性等。然而如何将各种形态的纳米材料负载在纳米纤维膜表面，以及纳米材料负载后的稳定性是目前研究过程中面临的难题。
/>技术实现思路
1、本专利技术的目的是提出一种工艺简便，节能环保，所需设备简单，制备成本低廉的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，使其能够应用于空气净化等环境保护领域。
2、本专利技术为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜，超分子纳米纤维复合膜由直径为10-500纳米，长径比为大于6000小于等于10000的含氮杂环化合物-芳香酸-纳米材料超分子纳米纤维三维网络交叉而成，超分子纳米纤维复合膜的孔径范围为0.01~25微米，其中，含氮杂环化合物、芳香酸和纳米材料的质量比为(45~49.95%) : (45~49.95%) : (0.1~10%)。
4、一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）将含氮杂环化合物与芳香酸加入有机溶剂中，搅拌反应析出共晶体，干燥后得到复合前驱体；
6、（2）将复合前驱体、纳米材料和溶剂加热混合均匀得到稳定的悬浮液，复合前驱体能够溶于溶剂，而纳米材料不溶；
7、（3）在超声环境中降低步骤（2）获得的悬浮液温度，得到复合超分子纳米纤维分散液；
8、（4）将步骤（3）制备的复合超分子纳米纤维分散液真空抽滤，得到湿润薄膜，干燥后得到超分子纳米纤维复合膜。
9、降低悬浮液的温度，复合前驱体在温度梯度的作用下以纳米材料为附着点自发形成含氮杂环化合物-芳香酸-纳米材料的超分子纳米纤维，纳米纤维交织形成网络状结构，再经抽滤，小网络堆叠为大网络，进而成为超分子纳米纤维复合膜。复合前驱体结晶过程中含氮杂环化合物和芳香酸通过氢键结合，芳香酸之间又进行苯环堆叠，形成高长径比纳米纤维，纳米材料作为超分子纳米纤维晶核生长的附着点，能够牢固结合在纳米纤维上。
10、步骤（1）中所述含氮杂环化合物、芳香酸、有机溶剂之间的质量百分比分别为(0.1~5%) : (0.1~5%) : (90~99.8%)，反应温度为20~80℃。
11、步骤（1）中的搅拌方式可以采用磁力搅拌、机械搅拌等本领域技术人员知晓的常规搅拌方式。如采用磁力搅拌时，转速为100~1000r/min，时间为1~48h。步骤（1）中采用的干燥方式可以是本领域技术人员知晓的真空干燥、常压干燥等常用干燥方式，在此不做限制，目的是为了去除多余的溶剂。如采用真空干燥时，真空干燥温度为30~80℃，真空度为0.1~20pa，真空干燥时间为6~50h。
12、步骤（1）中所述含氮杂环化合物为三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三氯三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、异喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一种。
13、步骤（1）中所述芳香酸为含有苯环的酸，如，苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基间苯二甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水杨酸、贝诺酯中任一种。
14、步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、丙酮、无水乙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一种。
15、步骤（2）中所述复合前驱体、纳米材料、溶剂之间的质量百分比分别为(0.01~0.5%) : (0.01~0.5%) : (99~99.98%)。
16、较佳地，步骤（2）中的复合前驱体溶液为热的过饱和溶液，温度优选为40~180℃。
17、步骤（2）中所述纳米材料，从形态上包括纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维、纳米薄膜。从功能上包括光催化除有机物纳米材料、具有吸附能力的多孔纳米材料、具有静电吸附作用的驻极体纳米材料。具体地，纳米材料包括但不限于纳米金属颗粒、分子筛、碳纳米管、量子点、cofs、mofs、hofs、hcps、g-c3n4、fe3o4、sio2、tio2、al2o3、aln、zno、sno2、wo3、si3n4、zro2、cuo、cds、mxene、氧化石墨烯/石墨烯、氮化硼、勃姆石、二硫化钼、二硫化钼、纳米磷酸钙、纳米羟基磷灰石纳米纤维素、纳米苝酰亚胺、芳纶纳米纤维中任一种。一方面，通过上述方法能够将纳米材料能够负载在纳米纤维膜中；另一方面，加入的纳米材料作为晶核驱动三维网络状超分子纳米纤维的形成，提高了纳米材料与纳米纤维之间的结合力，提高其负载稳定性，同时提高了膜材料同时增加纳米纤维膜的表面粗糙度和表面积。此外，本专利技术只是将纳米材料混合加入复合前驱体的溶液中，通过后续结晶将纳米材料嵌入三维网络结构中，对纳米材料的形态、种类没有限制，提高了纳米材料的普适性。
18、步骤（2）中溶剂包括但不限于丙酮、去离子水、乙酸乙酯、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一种。复合前驱体能够溶于溶剂，而纳米材料不溶，具体根据实际情况选择。
19、步骤（3）中将步骤（2）获得的悬浮液放入0~40℃的环境中进行复合超分子纳米纤维的结晶析出，结晶过程中将悬浮液放入超声环境中，超声频率为10~75khz，功率为5~1000w，时间为0.5~12h，超声能够促进复合超分子纳米纤维晶体的形成，同时得到更加均匀的三维网络结构。
20、步骤（4）中采用的干燥方式可以是本领域技术人员知晓的真空干燥、常压干燥等常用干燥方式，在此不做限制。如采用真空干燥时，真空干燥温度为20~80℃，真空度为0.2~10pa，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜，其特征在于，超分子纳米纤维复合膜由直径为10-500纳米，长径比为大于6000小于等于10000的含氮杂环化合物-芳香酸-纳米材料超分子纳米纤维三维网络交叉而成，超分子纳米纤维复合膜的孔径范围为0.01~25微米，其中，含氮杂环化合物、芳香酸和纳米材料的质量比为(45~49.95%) : (45~49.95%) : (0.1~10%)。
2.一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含氮杂环化合物、芳香酸、有机溶剂之间的质量百分比分别为(0.1~5%) :(0.1~5%) : (90~99.8%)。
4.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含氮杂环化合物为三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三滤三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、异喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一种；所述芳香酸为含有苯环的酸，如，苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基间苯二甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水杨酸、贝诺酯中任一种；所述有机溶剂为甲醇、丙酮、无水乙醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一种。
5.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述复合前驱体、纳米材料、溶剂之间的质量百分比分别为(0.01~0.5%) :(0.01~0.5%) : (99~99.98%)。
6.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述纳米材料为纳米金属颗粒、分子筛、碳纳米管、量子点、COFs、MOFs、HOFs、HCPs、g-C3N4、Fe3O4、SiO2、TiO2、Al2O3、AlN、ZnO、SnO2、WO3、Si3N4、ZrO2、CuO、CdS、MXene、氧化石墨烯/石墨烯、氮化硼、勃姆石、二硫化钼、二硫化钼、纳米磷酸钙、纳米羟基磷灰石纳米纤维素、纳米苝酰亚胺、芳纶纳米纤维中任一种。
7.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂包括但不限于丙酮、去离子水、乙酸乙酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一种。
8.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将步骤（2）获得的悬浮液放入0~40℃的环境中进行复合超分子纳米纤维的结晶析出，结晶过程中将悬浮液放入超声环境中，超声频率为10~75kHz，功率为5~1000W，时间为0.5~12h，超声能够促进复合超分子纳米纤维晶体的形成，同时得到更加均匀的三维网络结构。
9.权利要求1或权利要求2-8任一项所述制备方法制备的复合膜作为过滤材料的应用，以及作为柔性基底或非织造材料的应用。
10.权利要求1或权利要求2-8任一项所述制备方法制备的复合膜循环再生方法为：
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【技术特征摘要】
1.一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜，其特征在于，超分子纳米纤维复合膜由直径为10-500纳米，长径比为大于6000小于等于10000的含氮杂环化合物-芳香酸-纳米材料超分子纳米纤维三维网络交叉而成，超分子纳米纤维复合膜的孔径范围为0.01~25微米，其中，含氮杂环化合物、芳香酸和纳米材料的质量比为(45~49.95%) : (45~49.95%) : (0.1~10%)。
2.一种可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含氮杂环化合物、芳香酸、有机溶剂之间的质量百分比分别为(0.1~5%) :(0.1~5%) : (90~99.8%)。
4.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述含氮杂环化合物为三聚氟氰、三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氯氰、三聚硫氰酸、三滤三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶、异喹啉、吡啶-3-甲酸、胸腺嘧啶、丙二酰脲中任一种；所述芳香酸为含有苯环的酸，如，苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、邻苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四甲酸、5-硝基间苯二甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、对羟基肉桂酸、咖啡酸、丙磺舒、甲芬那酸、水杨酸、贝诺酯中任一种；所述有机溶剂为甲醇、丙酮、无水乙醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳中任一种。
5.根据权利要求2所述的可循环利用超分子纳米纤维复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述复...
【专利技术属性】
技术研发人员：董森杰，袁丁，孙文静，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：
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