【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及醇催化脱氢，具体涉及一种由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
1、γ-丁内酯又称1,4-丁内酯，是一种重要的有机化工产品，广泛应用于石油化工、染料、医药、农药及精细化工方面。国外γ-丁内酯主要用作溶剂及生产吡咯烷酮系列产品。近年来由于吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等高附加值产品需求量的增加，γ-丁内酯的需求量也在与日俱增，其合成工艺及所用的催化剂成为主要的研究对象。γ-丁内酯的合成工艺主要有两种，即顺酐氢法和1,4-丁二醇脱氢法，其中1,4-丁二醇脱氢法是工业上主要的工艺路线。
2、关于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂有许多专利和文献报道。
3、日本专利jp0525151报道了一种1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，由cu、cr、na或k组成。在230℃，空速3.0h-1条件下，转化率87.28％，选择性98.75％。
4、美国专利us5110954b2报道了cu/cr2o3催化剂在浆态床中，反应温度195℃，反应时间220min，1,4-丁二醇转化率99.51％，γ-丁内酯选择性为97.92％。
5、欧洲专利ep523,774a介绍了cu-cr-ba或者cu-cr-mn-ba催化剂，其中加入碱金属na或k作助剂。催化剂组成为cu：33.5％，cr：28.6％，mn：4.0％，na：2.2％，在温度230℃，压力0.4mpa，氢醇比为4，空速3.0h-1条件下，转化率为96.1％，选择性
6、中国专利cn103769110a介绍了不含cr催化剂，其主要组成为cu-zn-ti，其中cuo含量30～55％，zno含量30～55％，tio2含量5～15％。催化剂制备采用共沉淀反应，沉淀剂用碳酸钠，沉淀温度70-90℃，ph控制在7～9。所制备的催化剂在反应温度230～250℃，液时空速1.2～1.5h-1，氢醇比为3～10:1，压力0～0.3mpa条件下，反应转化率在98％以上，γ-丁内酯选择性在98.8％及以上。
7、上述专利中提及的催化剂均含有cr元素，对环境不友好。而目前国内一些不含cr催化剂由于过度脱水和加氢，导致四氢呋喃、正丁醇和重组分的生成量高，从而使γ-丁内酯选择性降低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种由1,4,-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，在1,4,-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应中，具有优异的活性、选择性和稳定性。
2、本专利技术的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法。
3、本专利技术的再一目的在于提供这种催化剂的应用。
4、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：
5、一种由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，以催化剂总重量为基准计，所述催化剂包含以下组分：
6、氧化铜20-35wt％，优选为25-30wt％；
7、氧化铟5-15wt％，优选为8-12wt％；
8、氧化钼5-10wt％，优选为6-8wt％；
9、氧化锂0.5-2wt％，优选为1.0-1.5wt％；
10、氧化硅50％-65wt％，优选为55％-60wt％。
11、另一方面，一种前述的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
12、(1)将包含铜盐、铟盐和钼盐的混合盐溶液与硅溶胶混合加入反应釜中，在持续搅拌过程中滴加氨水，当混合液由浑浊再次变澄清后停止加氨水，得到络合溶液；
13、(2)对反应釜中的络合溶液进行加热蒸氨，直至反应釜内液体ph接近中性时，停止加热；
14、(3)将反应釜内浆料进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂主粉体；
15、(4)向催化剂主粉体中加入氢氧化锂溶液和成型助剂，并混合均匀进行湿法压片成型；
16、(5)将成型后的催化剂片在低温下进行陈化，然后焙烧，得到催化剂成品。
17、一些具体的实施方案中，步骤(1)所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；和/或
18、所述铟盐为硝酸铟；和/或
19、所述钼盐为钼酸铵或七钼酸铵中的一种或两种；和/或
20、所述硅溶胶为酸性硅溶胶；
21、优选地，步骤(1)所述包含铜盐、铟盐和钼盐的混合盐溶液的浓度为0.5-2mol/l，以铜、铟和钼的总摩尔量计，优选1.0-1.5mol/l；和/或
22、所述硅溶胶的粒径为10-40nm，优选20-30nm。
23、一些具体的实施方案中，步骤(1)中反应釜的温度控制在50-65℃，优选55-60℃。
24、一些具体的实施方案中，步骤(2)中终点ph值在6-8之间，优选为6.5-7.5；和/或
25、蒸氨的温度大于80℃，优选为85℃-90℃。
26、一些具体的实施方案中，步骤(3)中焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
27、一些具体的实施方案中，步骤(4)中氢氧化锂溶液的浓度为4wt％-16wt％，优选8wt％-12wt％；
28、优选地，氢氧化锂溶液以喷雾的形式加入到催化剂主粉体中。
29、一些具体的实施方案中，步骤(4)中成型助剂为石墨；
30、优选地，所述石墨的粒度分布为20目-200目，优选50目-150目；和/或
31、石墨的加入量为催化剂主粉体质量的1％-5％，优选2％-3％；和/或
32、所述湿法压片成型形成的催化剂规格为3mm*3mm圆柱、4mm*4mm圆柱或5mm*5mm圆柱中的任一种，优选为4mm*4mm圆柱。
33、一些具体的实施方案中，步骤(5)中陈化温度为40-70℃，优选50-60℃；陈化时间为6h以上，优选为6.5-8h，和/或
34、焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
35、再一方面，前述的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂或前述方法制备的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂在催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯中的应用，优选地，脱氢反应为固定床连续反应，反应压力为0.1-0.5mpa，反应温度为220-240℃，h2/酮摩尔比10-20:1，液时空速为0.2-0.5h-1。
36、相对于现有技术，本专利技术技术方案的有益效果在于：
37、本专利技术的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，催化剂组成简单，原料主要为大宗化学品；催化剂活性组分分散度高，使得催化剂具有很高的脱氢活性；加上催化剂组分的特殊设计，使得其脱水和加氢活性较弱，副产物四氢呋喃、正丁醇和重组分生成量低，催化剂有良好的选择性；其中催化剂转化率超过98％，选择性大于98本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准计，所述催化剂包含以下组分：
2.一种权利要求1所述的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；和/或
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应釜的温度控制在50-65℃，优选55-60℃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中终点pH值在6-8之间，优选为6.5-7.5；和/或
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氢氧化锂溶液的浓度为4wt％-16wt％，优选8wt％-12wt％；
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在
9.根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中陈化温度为40-70℃，优选50-60℃；陈化时间为6h以上，优选为6.5-8h，和/或焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
10.根据权利要求1所述的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂或权利要求2-9任一项所述方法制备的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂在催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯中的应用，优选地，脱氢反应为固定床连续反应，反应压力为0.1-0.5MPa，反应温度为220-240℃，H2/酮摩尔比10-20:1，液时空速为0.2-0.5h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量为基准计，所述催化剂包含以下组分：
2.一种权利要求1所述的由1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铜盐选自硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的一种或多种；和/或
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应釜的温度控制在50-65℃，优选55-60℃。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中终点ph值在6-8之间，优选为6.5-7.5；和/或
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧温度为400-550℃，优选450-500℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
7.根据权利要求2-6任一项所...
【专利技术属性】
技术研发人员：于海波，徐继盛，詹吉山，李作金，王阳，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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