【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜分离与，具体涉及一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜及其制备方法。
技术介绍
1、当今世界面临化石能源枯竭和环境气候恶化等多种问题和挑战，生物醇类(生物乙醇、生物丁醇)具有清洁、高效、可再生性和可生物降解性等优点，是化石能源的有效替代品。然而，由于产物抑制作用生物醇类在实际生产过程中面临着发酵产物浓度低的问题，因此需要进一步将生物醇类从发酵液中分离，此过程也将产生高能耗。基于渗透汽化(pv)的膜分离技术具有能耗低、对微生物危害小、选择性高、环境友好等优势，并逐步受到人们的青睐。因此将发酵工艺与渗透汽化优先透醇膜耦合，可将生物醇类从发酵液中原位实时分离，从而提高生物发酵效率和生物醇类回收产率。生物醇类中有机物组成较复杂，所以我们采用乙醇水溶液和丁醇水溶液来模拟生物醇类进行膜的渗透汽化性能评估。
2、因此，为了制备高选择性和高渗透性的可长期使用的渗透汽化膜，实现高效的分离操作，渗透汽化膜材料的选择至关重要。聚二甲基硅氧烷(pdms)是目前醇类的渗透汽化分离过程中应用最广泛的膜材料，然而，由于受到“trade-off”效应的影响，传统聚合物膜的渗透通量和选择性会相互制约，不能同时提高，应用范围受到很大限制。无机膜具有良好的性能，但是其发展受到制造成本高、成膜性差、脆性高的限制。通过将多孔粒子分散到有机聚合物基质中制备的混合基质膜(mmm)结合了有机聚合物膜和无机膜的优点，混合基质膜一方面保留了有机聚合物易加工和成本低的特点，另一方面掺杂的多孔粒子为醇类提供了优先渗透通道，提高了膜的分离性能。因此，混合基质膜是分离
3、石墨炔(gdy)是一种新的碳的同素异形体，它是由sp和sp2杂化碳原子按一定的规律通过共价键相互连接形成的二维碳材料。与传统的多孔粒子相比，石墨炔具有比表面积大、孔隙分散均匀、孔隙率高、优异的疏水亲醇性和化学机械稳定性等优点，因此，石墨炔在透醇方面具有广阔的应用前景。目前，还没有开发出用于醇类回收的石墨炔基优先透醇膜，但是石墨炔的优异特性进一步说明了石墨炔用于醇类回收的可行性。因此，将石墨炔掺杂到有机聚合物中构筑具有醇类优先通道的选择性分离层，可显著提高混合基质膜的渗透汽化性能。本专利技术将有机聚合物滴加在负载二维石墨炔材料的多孔基膜上制备成具有三层膜结构的石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，通过渗透汽化过程实现醇类的回收，进一步丰富了优先透醇膜结构和膜材料的种类，为新材料的开发提供了启发和参考，同时拓宽了石墨炔材料的应用领域，加快其工业化应用的脚步。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的关键技术问题在于，提供一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜的制备方法，进一步提高优先透醇膜在醇类的回收方面的性能。具体技术方案如下：
2、一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，分为三层，自上而下依次为：混合基质层、有机聚合物层、下部多孔基膜支撑层；在多孔基膜的上表面为混合基质层，自多孔基膜上表面向下伸入到多孔基膜内有一层有机聚合物层，也就是说有机聚合物层渗入到多孔基膜内上部，有机聚合物层厚度小于等于整个基膜的厚度，有机聚合物层的下面为剩余的多孔基膜的下部即下部多孔基膜支撑层；混合基质层为以石墨炔为分散质、有机聚合物为分散剂复合层；石墨炔分散在有机聚合物与交联剂和催化剂进行交联反应生成的有机聚合物中。混合基质层和有机聚合物层共同构成选择性分离层。
3、以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层厚度为1-10μm，有机聚合物层厚度为1-10μm，所述以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层和有机聚合物层共同构成的选择性分离层厚度为2-20μm。
4、所述的石墨炔为石墨单炔、石墨二炔中的一种或几种。石墨炔的粒径范围为100-1000nm，是具有极强疏水性的纳米材料。
5、作为优选，所述的多孔基膜为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，平均孔径为10-100nm；所述多孔基膜的形状为平板式、管式或中空纤维式。
6、石墨炔基优先透醇渗透汽化膜制备方法包括以下步骤：
7、步骤a、将含有端炔的单体和催化剂的乙醇溶液按一定的比例混合，超声使其完全溶解，放在高温烘箱中反应一段时间后，通过离心机离心并取沉淀物用乙醇洗涤后，制得石墨炔。
8、步骤b、将步骤a中制得的石墨炔分散在有机聚合物的乙醇溶液中，超声2-24h使其分散均匀制成铸膜液1，取一定量的铸膜液1将其中的石墨炔负载在多孔基膜表面，在负载后的石墨炔表面留有有机聚合物增加石墨炔的结合负载力。
9、步骤c、取有机聚合物、交联剂、催化剂混合均匀配置成交联溶液，之后将交联溶液与有机溶剂混合均匀制成铸膜液2，将一定量的铸膜液2加入到步骤b中负载了石墨炔的多孔基膜表面，由于负载石墨炔的松散结构，铸膜液2会自动透过石墨炔渗透到多孔基膜层中，使得铸膜液2一部分渗透到多孔基膜层中用于形成对应的有机聚合物层，在石墨炔层留有一部分铸膜液2用于与石墨炔共同形成对应的混合基质层；之后挥发有机溶剂3-12h后，将膜放在80℃环境下反应8h，制得石墨炔基优先透醇渗透汽化膜。
10、具体地，步骤b和步骤c中所述的有机聚合物均为聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚醚嵌段聚酰胺(peba)、聚苯基甲基硅氧烷(ppms)、聚三氟丙基甲基硅氧烷(ptfms)或聚三甲基硅丙炔(ptmsp)中的一种或几种；所述交联剂为正硅酸乙酯(teos)、正硅酸丙酯(tpos)、乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)、乙基三乙氧基硅烷(etes)或三氟丙基三乙氧基硅烷(tfptes)中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、单丁基氧化锡(mbto)、二丁基氧化锡(dbto)、三丙基氧化锡(tpto)或氯铂酸中的一种或几种。
11、具体地，步骤a中所述的含有端炔的单体为1，3，5-三乙炔基苯(teb)、三(4-乙炔基苯基)胺(tepa)、1，3，5-三-(4-乙炔苯基)苯(ext-teb)或六乙炔基苯(heb)中的一种或几种；催化剂为氢氧化铜(cu(oh)2)、铜箔(cu)或乙酸铜(cu(ch3coo)2)中的一种或几种；所述含端炔单体与催化剂的比例为1:5-5:1；所述高温烘箱中的反应温度为60-120℃，反应时间为2-8h。
12、具体地，步骤a中所述制备的石墨炔的粒径范围为100-1000nm，是本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，分为三层，自上而下依次为：混合基质层、有机聚合物层、下部多孔基膜支撑层；在多孔基膜的上表面为混合基质层，自多孔基膜上表面向下伸入到多孔基膜内有一层有机聚合物层，也就是说有机聚合物层渗入到多孔基膜内上部，有机聚合物层厚度小于等于整个基膜的厚度，有机聚合物层的下面为剩余的多孔基膜的下部即下部多孔基膜支撑层；混合基质层为以石墨炔为分散质、有机聚合物为分散剂的复合层；石墨炔分散在有机聚合物与交联剂和催化剂进行交联反应生成的有机聚合物中。混合基质层和有机聚合物层共同构成选择性分离层。
2.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层厚度为1-10μm，有机聚合物层厚度为1-10μm，所述以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层和有机聚合物层共同构成的选择性分离层厚度为2-20μm。
3.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，所述的石墨炔为石墨单炔、石墨二炔中的一种或几种；石墨炔的粒径范围为100-1000nm，是具有极强疏
4.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，所述的多孔基膜为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，平均孔径为10-100nm；所述多孔基膜的形状为平板式、管式或中空纤维式。
5.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，有机聚合物均为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)、聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)或聚三甲基硅丙炔(PTMSP)中的一种或几种。
6.权利要求1-5任一项所述的石墨炔基优先透醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b和步骤c中所述的有机聚合物均为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)、聚三氟丙基甲基硅氧烷(PTFMS)或聚三甲基硅丙炔(PTMSP)中的一种或几种；所述交联剂为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)或三氟丙基三乙氧基硅烷(TFPTES)中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、单丁基氧化锡(MBTO)、二丁基氧化锡(DBTO)、三丙基氧化锡(TPTO)或氯铂酸中的一种或几种。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤b中所述铸膜液1中有机聚合物的含量为5wt％-50wt％；所述石墨炔在有机聚合物中的含量为0.1wt％-10wt％。
9.权利要求1-5任一项所述的石墨炔基优先透醇渗透汽化膜的应用，采用渗透汽化的形式将生物醇类从水溶液或发酵液中分离。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，分为三层，自上而下依次为：混合基质层、有机聚合物层、下部多孔基膜支撑层；在多孔基膜的上表面为混合基质层，自多孔基膜上表面向下伸入到多孔基膜内有一层有机聚合物层，也就是说有机聚合物层渗入到多孔基膜内上部，有机聚合物层厚度小于等于整个基膜的厚度，有机聚合物层的下面为剩余的多孔基膜的下部即下部多孔基膜支撑层；混合基质层为以石墨炔为分散质、有机聚合物为分散剂的复合层；石墨炔分散在有机聚合物与交联剂和催化剂进行交联反应生成的有机聚合物中。混合基质层和有机聚合物层共同构成选择性分离层。
2.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层厚度为1-10μm，有机聚合物层厚度为1-10μm，所述以石墨炔为分散质有机聚合物为分散剂的混合基质层和有机聚合物层共同构成的选择性分离层厚度为2-20μm。
3.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，所述的石墨炔为石墨单炔、石墨二炔中的一种或几种；石墨炔的粒径范围为100-1000nm，是具有极强疏水性的纳米材料。
4.按照权利要求1所述的一种石墨炔基优先透醇渗透汽化膜，其特征在于，所述的多孔基膜为有机聚合物膜、无机膜或有机/无机杂化膜，平均孔径为10-100nm；所述多孔基膜的形状为平板式、管式或中空纤维式。
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【专利技术属性】
技术研发人员：范红玮，程丝楠，孟洪，李春喜，来晨雨，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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