【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料制备，具体涉及一种阴离子占位普鲁士蓝材料及其制备方法和储能应用。
技术介绍
1、由于工业的高速发展，石油化工材料被大量开采，煤、石油等传统的能源不仅造成很大的环境污染，而且伴随着开采的严重性、不可再生资源的匮乏性，将会造成能源危机。近年来，太阳能、风能、潮汐能和地热能等新能源技术的发展受到关注。但是新能源具有不连续、不稳定、波动大和分布广的特点，想要实现高效和可靠的应用需要能源存储设备的支持，离不开高性能的新型二次电池体系。
2、现有商业化的锂离子电池借其能量密度高、循环寿命长、体积小等优点发展迅速，快速发展并应用于电动车、便携式电子设备等多个领域。但由于锂资源储量匮乏、分布不均、价格高等问题限制了锂离子电池在大规模储能装置中的进一步应用。与锂位于元素周期表同一主族的钠的资源储量丰富、成本低，组装成的钠离子电池与锂离子电池具有相似的“摇椅式”电池的反应原理，钠离子电池凭借其低成本优势在未来大规模储能装置中具有广阔的应用前景。
3、普鲁士蓝(pb)材料化学通式为axmn[fe(cn)6]1-yγ6y□yδz，其中0＜x≤2、0＜n≤1、0＜y＜1、0≤z≤16；a为碱金属或者碱土金属阳离子；m为二价、三价金属；γ为结合水；□为空位；δ为间隙水。普鲁士蓝材料具有开阔的三维框架结构，是一类典型的钠离子电池正极材料。同时也被广泛应用于其他各种电池体系，包括单价(li+、k+)/多价(zn2+、cu2+、fe2+、mg2+、ca2+)金属离子电池或质子(h+、nh4+、h3o+)电池
4、pb的合成方法简单，即通常是过渡金属阳离子和铁六氰根阴离子在水溶液中直接共沉淀合成。由于前驱体溶液的溶解度小、普鲁士蓝的成核和生长同时发生、快速的生长过程，导致晶格结构中存在空位缺陷。空位的存在使电子传输通道中断、阻碍na+的迁移路径；空位占据金属离子位置，降低材料的反应活性；晶格缺陷会导致循环过程中的结构塌陷，继而引起循环稳定性的下降。又因为pb是在水溶液中制备的，不可避免地在其表面或者框架中存在吸附水、间隙水和结合水。每个空位的存在产生六个结合水。吸附水和间隙水是通过物理作用吸附在pb材料的表面或者间隙位置，可以通过高温干燥去除。结合水与框架结构之间存在化学配位作用，破坏过渡金属阳离子与金属六氰根阴离子之间的键合，形成扭曲的晶体结构，难以去除。引入强极性阴离子占据结合水位置，一方面降低界面副反应，降低电池的胀气问题，提高安全性能。另一方面减少电解液的消耗，稳定sei膜，提升循环性能。
5、为了制备缺陷少、钠含量高、导电性好的pb材料，已经报道出一些优化策略，包括组成结构设计、形貌控制、导电材料复合、脱水处理、表面改性等。为解决晶格缺陷，常采用柠檬酸钠等螯合剂或者单一铁源法来减缓合成速率，但是此方法产率低甚至产生有毒气体，不能满足大规模商业化的生产。为提高钠含量而形成特殊的菱方结构，此方法制备难度高仅仅适用于实验室水平小规模合成。因此，非常需要一种可规模化生产的方式以降低晶格缺陷达到减少或者去除结合水的目的。
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服pb材料中结合水占据晶格缺陷空位问题。通过阴离子占位方法调控pb材料中的结合水含量与缺陷结构稳定性，实现储钠过程中结构的低应变和反应动力学优化，从而提供了一种阴离子占位pb材料(li-pb)及其制备方法和应用。
2、为此，本专利技术提供了以下技术方案。
3、本专利技术提供了一种阴离子占位普鲁士蓝材料(li-pb)的制备方法，包括以下步骤，
4、(1)分别配置一定化学计量比的亚铁氰化钠、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(bmif)离子液体和氯化钠的水溶液；
5、(2)将亚铁氰化钠溶液逐滴加入含有bf4-的水溶液中形成混合溶液a，并持续剧烈搅拌，使得bf4-在混合溶液中均匀分布，且保持bf4-的高浓度环境。
6、(3)将混合溶液a逐滴加入到氯化钠溶液中搅拌均匀，再加入盐酸溶液，形成混合溶液b。
7、(4)将混合溶液b移至烘箱中，在80℃下共沉淀反应24h，反应完毕静置24h。
8、(5)倒掉上清液，对下层液水洗、醇洗、离心、干燥，得到阴离子占位铁-铁pb。
9、或者，
10、(1)分别配置一定化学计量比的亚铁氰化钠、过渡金属盐、bmif和氯化钠的水溶液；
11、(2)将亚铁氰化钠溶液逐滴加入过渡金属盐溶液中，形成混合溶液a，并持续剧烈搅拌；
12、(3)将混合溶液a逐滴加入到含有bf4-的水溶液中形成混合溶液b，并持续剧烈搅拌溶液中搅拌均匀。
13、(4)将混合溶液b逐滴加入到氯化钠溶液中搅拌均匀,形成混合溶液c。
14、(5)将混合溶液c在常温下搅拌12h，然后静置24h。
15、(6)倒掉上清液，对下层液水洗、醇洗、离心、干燥，得到阴离子占位过渡金属离子铁-铁pb。
16、本专利技术技术方案，具有如下优点：
17、1.本专利技术提供的离子占据结合水位置pb电极材料的制备方法，包括亚铁氰化钠、过渡金属盐、bmif-bf4混合；共沉淀反应、静置；离心、水洗、醇洗；冷冻干燥、真空烘干四个步骤。采用强极性阴离子(bf4-)占据缺陷位置可以提升缺陷结构的稳定性，在na+的嵌入/脱出过程中起到骨架支撑作用。此外，阴离子占位也会起到封端剂作用，防止缺陷结构的进一步扩张，降低缺陷含量。加入bf4-有效引入了b和f元素；添加氯化钠，钠离子得到补充，进而得到纯度高、晶型好、结构完整可控的共沉淀法诱导阴离子占位pb电极材料；该共沉淀法诱导阴离子占位的pb材料为立方体结构，该结构稳固，进而有效供钠离子嵌入/脱出，提高材料的结构稳定性，即使循环400圈，容量保持率为61.54％。该材料可以同时兼顾高比容量和长循环稳定性。该方法克服了单一酸刻蚀法获取pb材料，由于结晶水多导致的比容量、安全性低的劣势；该方法提供的f元素还有利于电池循环过程中形成稳固的sei膜，提高长循环稳定性。
18、2.由于bf4-的尺寸和极性优势，即bf4-与水分子的尺寸与性质相似，且bf4-的强极性促使其与强极性氰根官能团之间存在更稳定的相互作用，因此bf4-可以取代结合水，优先占据缺陷位置。通过调整原料浓度、反应时间和离子液体添加剂等条件，实现阴离子占据缺陷位置的精确调控。通过控制各步骤原料的摩尔比，可以保证反应充分进行。
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1.一种阴离子占位普鲁士蓝(PB)正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述阴离子为与水分子大小相当并且具有强极性的阴离子BF4-；亚铁氰化钠、阴离子、氯化钠的摩尔比为(0.005～0.01):(0.01～0.02):(0.004～0.008)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(2)中，所述氯化钠水溶液浓度为5.85g/L～11.7g/L；
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述共沉淀反应步骤具体包括，制备溶液置于烧杯内在烘箱中进行共沉淀反应，烘箱升温速率为2～5℃/min，温度为70℃～90℃，时间为20～24h；
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法，制备得到的阴离子占位PB材料。
6.根据权力要求1或5所述的阴离子占位PB材料，其特征在于，所述阴离子占位PB的化学式为其中，M为二价、三价过渡金属元素；0＜x≤2、0＜n≤1、0＜y＜1、0＜j≤6y。
7.根据权
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的阴离子占位PB材料或权利要求6～7所述的阴离子占位PB材料在钠离子电池正极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种阴离子占位普鲁士蓝(pb)正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述阴离子为与水分子大小相当并且具有强极性的阴离子bf4-；亚铁氰化钠、阴离子、氯化钠的摩尔比为(0.005～0.01):(0.01～0.02):(0.004～0.008)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(2)中，所述氯化钠水溶液浓度为5.85g/l～11.7g/l；
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述共沉淀反应步骤具体包括，制备溶液置于烧杯内在烘箱中进行共沉淀反应，烘箱升...
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