【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于生物能源化工，具体涉及一种铜基催化剂在一元醇脱氢反应中的应用。
技术介绍
1、一元醇包括乙醇、正丙醇等是一类重要的平台化合物，具有产量丰富、来源广等优点。与此相比，一元醛类化合物难以通过常规方法制备，存在合成过程污染、设备腐蚀、碳排放高等缺点。亟待开发新型合成工艺实现醛类化合物的绿色制备。
2、以乙醇为例：随着发酵技术的快速发展，乙醇已经成为一种新型的大宗能源化学平台化合物。在2018年，乙醇的产量超过600亿升，并且以每年4％～5％的速度增加。目前乙醇主要用于油品添加，从而部分取代燃油。然而，基于目前发动机安全和能量密度限制，乙醇在现有发动机中油品添加量有限，一般小于10％。另外，全球电动车技术快速发展，燃油的需求量逐渐降低，这一系列因素严重制约了乙醇的发展和应用。
3、乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过氧乙酸、季戊四醇、吡啶等化学品的关键原料，具有很高的应用价值。
4、目前，乙醛主要采用乙烯氧化法制备，存在原料不可再生等缺点。与此相比，从乙醇一步催化转化到乙醛具有原子经济性高、过程简单等优点。
5、在乙醇催化脱氢的研究中，催化剂载体和制备方法对催化剂的反应活性和稳定性都有实质性影响，大部分催化剂仍存在需要有毒助剂、稳定性差等问题。例如tu等[文献1j.chem.tech.biotechnol,1994,59:141-147；文献2j.mol.catal.,1994,89:179-190]以cu为活性组分，有毒cr2o3为助剂，利用共沉淀法制备并用于乙醇脱氢反
6、同理，对于丙醇、丁醇等一元醇脱氢反应现有的铜基催化剂也存在相似的问题，难以实现反应活性和稳定性的统一。因此，亟待开发高稳定催化剂实现一元醇的直接脱氢。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种铜基催化剂的制备和应用。该方法具有操作简单、稳定性高、催化剂成本低、经济实用、生产乙醛效率高、能耗低等优点。
2、为实现上述目的，本专利技术技术方案为：
3、催化剂通过水热合成法制备，步骤包括：
4、(1)配制前驱体：将铜盐、硅前驱体、模板剂和助剂溶于水中，充分搅拌；助剂为丙二胺、丁二胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、氨水、乙二胺、硝酸铵、碳酸铵中的至少一种；
5、(2)水热处理：将上述混合溶液转移到水热釜中，通过动态搅拌水热合成；
6、(3)后处理：将水热处理后前驱体过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原得到铜基催化剂；
7、铜基催化剂用于一元醇直接脱氢反应，在固定床反应器中催化转化得到一元醛和氢气。当原料为异丙醇和2-丁醇时，催化得到丙酮和甲乙酮。
8、进一步地，上述技术方案中，铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种，铜盐溶液中铜的质量浓度为0.2％～20％之间。
9、进一步地，上述技术方案中，混合溶液转移到水热釜中，动态水热合成，水热釜转速20～100转/分钟，优选转速为50～100转/分钟，水热温度为90～200℃，水热时间为10～80小时。
10、进一步地，上述技术方案中，硅前驱体为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、四甲基硅烷的至少一种。
11、进一步地，上述技术方案中，模板剂选自乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、1,6-己二胺、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、p123、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、六亚甲基亚胺、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
12、进一步地，上述技术方案中，前驱体配置过程中首先将铜盐溶解于水溶液中，然后加入助剂，搅拌得到混合透明混合溶液；然后添加硅源、模板剂，搅拌0.5～12小时得到混合溶液。
13、进一步地，上述技术方案中，后处理中焙烧的温度独立地选自300～700℃；焙烧的气氛选自空气；所述还原的条件为200～400℃还原0.5～6小时；还原的气氛为氢气、甲烷或混合气；所述混合气指氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合；所述铜基催化剂包括载体和活性组分铜；铜基催化剂中铜的含量为0.5～20wt％。
14、进一步地，上述技术方案中，铜基催化剂用于催化一元醇脱氢制备一元醛、酮和氢气的反应中的应用，所述反应采用固定床作为反应器；所述一元醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一种，反应压力为0.1～1mpa，反应温度为120～320℃；催化反应的质量空速为0.1～20h-1；反应无载气，或者反应载气为氮气、氩气、氦气、氧化亚氮、二氧化碳中的至少一种。
15、进一步地，上述技术方案中，一元醛、酮的选择性超过90％，氢气选择性超过90％，所述催化剂稳定运行超过300h，床层压力变化小于0.1mpa。可选地，所述铜基催化剂经过造粒，粒径为0.1～10cm，轴向压碎强度1～50kg/cm。
16、本专利技术具有如下优点：
17、1、本专利技术提供了一种铜基催化剂的制备方法，并将其用于乙醇脱氢反应，该方法制备的催化剂能够显著提高乙醛的收率，减少反应过程中副产物的生成，同时催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，本专利技术提供给的催化剂具有操作简单、催化剂成本低、稳定性好、反应效率高等优点。
18、2.本专利技术使用生物乙醇作为反应物制备乙醛，乙醇储量丰富、来源充足、产量大、环境友好、绿色无污染；乙醇脱氢反应生成的乙醛在燃料、化学品等领域具有广泛的应用。
19、3.本专利技术制备的铜基催化剂具有以下结构优势：a)模板剂选择范围广，可以得到价格低廉的硅基载体；b)铜基催化剂具有微孔、介孔的多级孔结构，能够促进分子反应物的扩散、吸附和脱附。
20、4.本专利技术提供的铜基催化剂容易制备，成本低，稳定性好，用于乙醇等一元醇脱氢反应时，产物容易分离使用，整个过程具有较好本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铜基催化剂在一元醇脱氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂通过水热合成法制备，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种，铜盐溶液中铜的质量浓度为0.2％～20％之间。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述混合溶液转移到水热釜中，动态水热合成，水热釜转速20～100转/分钟，优选转速为50～100转/分钟，水热温度为90～200℃，水热时间为10～80小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述硅前驱体为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、四甲基硅烷的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述模板剂选自乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、1,6-己二胺、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、P123、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、六亚甲基亚胺、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述后处理中焙烧的温度独立地选自300～700℃；焙烧的气氛选自空气；所述还原的条件为200～400℃还原0.5～6小时；还原的气氛为氢气、甲烷或混合气；所述混合气指氢气、甲烷中的一种与氮气、氩气、氦气中至少一种的混合，所述铜基催化剂包括载体和活性组分铜；铜基催化剂中铜的含量为0.5～20wt％。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的铜基催化剂用于催化一元醇脱氢制备一元醛、酮和氢气的反应中，所述反应采用固定床作为反应器；所述一元醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的一种，反应压力为0.1～1MPa，反应温度为120～320℃；催化反应的质量空速为0.1～20h-1；反应无载气，或者反应载气为氮气、氩气、氦气、氧化亚氮、二氧化碳中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述一元醛、酮的选择性超过90％，氢气选择性超过90％，所述催化剂稳定运行超过300h，床层压力变化小于0.1MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种铜基催化剂在一元醇脱氢反应中的应用，其特征在于，所述催化剂通过水热合成法制备，步骤包括：
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述铜盐为硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硫酸铜中的至少一种，铜盐溶液中铜的质量浓度为0.2％～20％之间。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述混合溶液转移到水热釜中，动态水热合成，水热釜转速20～100转/分钟，优选转速为50～100转/分钟，水热温度为90～200℃，水热时间为10～80小时。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述硅前驱体为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅溶胶、四甲基硅烷的至少一种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述模板剂选自乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、1,6-己二胺、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、氢氧化六甲双铵、p123、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、六亚甲基亚胺、十六烷基三乙基溴化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化剂合成方法中，所述前驱体配置过程中首先将铜盐溶解于水溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭晋，庞纪峰，郑明远，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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