【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及的是石油化工领域的催化清焦，具体涉及的是三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法。
技术介绍
1、乙烯是全球消费量最大的化学品之一，被誉为“石化工业之母”。主要用于生产聚乙烯、乙丙橡胶和聚氯乙烯等。乙烯可以通过多种化工原料制得，主要为石脑油、轻柴油等，常用的生产工艺为蒸汽裂解工艺。
2、在蒸汽裂解过程中，在乙烯裂解炉管内形成了焦炭，该过程称为结焦。结焦会导致乙烯裂解炉的横截面积减小、炉管的热阻增加、传热系数降低，消耗燃料量增多，并出现炉管渗碳和局部过热现象，严重缩短炉管寿命，进而影响乙烯生产长周期稳定运行。
3、在乙烯裂解过程中清焦是不可避免的，如何快速有效地实现焦炭的原位转化是关键。在生产运行的过程中，乙烯炉管内通入水蒸气将焦炭转化为碳氧化合物和氢气，该方法操作简便，成本较低。为了提高焦炭的转化率，因此开发高效催化剂是十分重要。
4、乙烯裂解过程中产生的焦炭清除较为困难，且需要停工进行操作，且烧焦过程能耗较高。因此，针对乙烯裂解过程对清除焦炭的需求，本专利技术提出了一种mofs前驱体钙钛矿氧化物可进行原位催化清焦的方法，对于提高乙烯生产周期具有重要的意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，这种三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法用于解决目前乙烯裂解过程产生的焦炭清除较为困难的问题。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：这种三元金属
3、步骤一、三元金属mofs前驱体的制备：将碱土金属硝酸盐a、稀土金属硝酸盐r和过渡金属氰化钾t溶于去离子水中，搅拌至均匀，加入一定量的三元羧酸c搅拌至完全溶解，三种金属盐的摩尔比为r:a:t=（1- x）: x:1，其中0.05≤ x≤0.95，三元羧酸c与三种金属盐之和的摩尔比为c: (r+a+t)=1:2－3:2，将溶液输送到高温高压反应釜中，进行水热反应，制备三元金属mofs前驱体；
4、步骤二、焙烧步骤一制得的三元金属mofs前驱体，制备出形貌、比表面积和孔道结构可调控的钙钛矿氧化物，钙钛矿氧化物为三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物；
5、步骤三、通过三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物对焦炭与水蒸气转化反应的催化作用，实现高效清焦；将三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物与焦炭混合物加入管式炉，通入水蒸气进行反应，平衡压力气体为惰性气体，三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物的添加量为焦炭质量的1.0%－10.0%，焦炭与水蒸气质量比为1:30－1:120，焦炭转化率≥95%。
6、上述方案中碱土金属硝酸盐a为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中的一种；稀土金属硝酸盐r为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾t为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种；有机三元羧酸c为1,1,2-乙三酸、柠檬酸、均苯三甲酸和1,2,4苯三甲酸中的一种。
7、上述方案步骤一中碱土金属硝酸盐a和稀土金属硝酸盐r、过渡金属氰化钾t溶液浓度为2.5 mmol/l－12.5 mmol/l，有机三元羧酸c浓度为3.5 mmol/l－37.5 mmol/l，水热温度为120℃－200℃，水热时间为6 h－16 h。
8、上述方案中焙烧条件为：空气气氛下，升温速率0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－700℃，焙烧时间为0.5 h－6h。
9、上述方案步骤三中水蒸气分压为1.0×104pa－4.0×104pa，水蒸气质量流量为0.025 g/min－0.267g/min；反应温度为700℃－1000℃，反应时间为40min－160min。
10、本专利技术具有以下有益效果：
11、1.本专利技术采用有机三元羧酸制备mofs前驱体，经焙烧后制备的钙钛矿氧化物形貌可控、比表面积大和孔结构丰富，对焦炭与水蒸气反应具有良好的催化作用，可实现焦炭的高效转化。
12、2.本专利技术制备的钙钛矿高温稳定性好，再生过程简单易行，可循环使用，具有良好的经济效益和社会效益。
13、3.针对乙烯生产过程中易结焦的特点，本专利技术提出了mofs前驱体钙钛矿氧化物用于焦炭与水蒸气催化转化反应的方法，可原位实现已生成焦炭的催化转化，实现高效清焦。
14、4、本专利技术通过设计合成三元金属mofs前驱体，经过调控焙烧制取钙钛矿氧化物，用于焦炭与水蒸气的催化转化，实现原位高效清焦，解决目前乙烯裂解过程容易结焦和清除困难的瓶颈问题。
15、实施方式
16、下面对本专利技术做进一步的说明：
17、实施例1：
18、称取0.0866g的la(no3)3•6h2o和0.1693g的sr(no3)2和0.3292g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml去离子水中，搅拌至均匀，加入0.1921 g柠檬酸搅拌至完全溶解。将溶液转移到高温高压反应釜中，水热温度为180℃，水热反应时间为12 h。冷却至室温后经减压抽滤、冷冻干燥制得三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以8℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物la0.2sr0.8feo3，用球磨机进行粉碎。
19、称取0.20g焦炭和0.01g的la0.2sr0.8feo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气的质量流量为0.167g/min，反应时间为120min，反应后固体（反应后la0.2sr0.8feo3与未反应的焦炭）为0.0187g，焦炭转化率为95.65%。
20、实施例2：
21、称取0.1732g的la(no3)3•6h2o和0.1270g的sr(no3)2•2h2o和0.3292g的k3fe(cn)6•5h2o溶于80ml去离子水中，搅拌至均匀，加入0.2101g的1,2,4-苯三甲酸搅拌至完全溶解。将溶液转移到高温高压反应釜中，水热温度为180℃，水热反应时间为12 h。冷却至室温后经减压抽滤、冷冻干燥制得三元金属mofs前驱体；将三元金属mofs前驱体放入马弗炉，通入空气以6℃/min加热至600℃，焙烧6h；样品冷却至室温后，得到三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物la0.4sr0.6feo3，用球磨机进行粉碎。
22、称取0.20g乙烯裂解炉焦炭和0.01g的la0.4sr0.6feo3放入研钵中，研磨至均匀，加入到固定床管式炉反应器中进行反应，在惰性气氛下程序升温至900℃，通入水蒸气质量流量为0.167 g/min，反应时间为120 min，反应后固体（反应后la0.4sr0.6feo3与未反应的焦炭）本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种三元金属MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三元金属MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的碱土金属硝酸盐A为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中的一种；稀土金属硝酸盐R为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾T为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种；有机三元羧酸C为1,1,2-乙三酸、柠檬酸、均苯三甲酸和1,2,4苯三甲酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的三元金属MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的步骤一中碱土金属硝酸盐A和稀土金属硝酸盐R、过渡金属氰化钾T溶液浓度为2.5 mmol/L－12.5 mmol/L，有机三元羧酸C浓度为3.5 mmol/L－37.5 mmol/L，水热温度为120℃－200℃，水热时间为6 h－16 h。
4.根据权利要求3所述的三元金属MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的焙烧条件为：焙烧条件为：空气气氛下，升温速率0.5℃/min－10℃/min，焙烧温度为500℃－
5.根据权利要求4所述的三元金属MOFs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的步骤三中水蒸气分压为1.0×104Pa－4.0×104Pa，水蒸气质量流量为0.025 g/min－0.267g/min；反应温度为700℃－1000℃，反应时间为40min－160min。
...【技术特征摘要】
1.一种三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的碱土金属硝酸盐a为硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、硝酸锶中的一种；稀土金属硝酸盐r为硝酸镧、硝酸镨、硝酸钕、硝酸钐中的一种；过渡金属氰化钾t为铁氰化钾、钴氰化钾和镍氰化钾中的一种；有机三元羧酸c为1,1,2-乙三酸、柠檬酸、均苯三甲酸和1,2,4苯三甲酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的三元金属mofs前驱体钙钛矿氧化物催化清焦的方法，其特征在于：所述的步骤一中碱土金属硝酸盐a和稀土金属硝酸盐r、过渡金属氰化钾t溶液浓度为2.5 mmol/l－12.5 mmol/l...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈彦广，关宇婷，张永军，孙恩浩，韩洪晶，赵玉龙，刘全夫，王海英，关金双，刘仁杰，张亚男，田宇轩，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：
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