【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池回收，具体而言，涉及一种废弃钠离子电池正极的回收方法。
技术介绍
1、目前，锂离子电池由于其使用过程不产生有害气体，便携耐用、能量密度高、自放电低等特点，使锂离子电池应用范围及深度日益增加。然而，随着锂的需求量增大，锂储量不足、价格昂贵等缺点让人们意识到需要开发新型电池。碱金属钠与锂位于同主族，它具有和锂相似的电化学性质，而且钠在地壳中分布相当广泛，是储量丰富度排第六的元素，约占2.74％。钠离子电池由硬碳负极和钠锰基正极，水性电解液构成，这些材料都是无毒的，电池100％可回收。
2、钠离子电池主要的回收方法包括酸浸多步沉淀法，也即采用弱酸溶剂将电池正极溶解，溶解完成后通过加入合适的沉淀剂，调整ph等相关参数，将目标元素分步沉淀下来，后续经过烘干煅烧等手段，回收金属材料或制备成其他材料。如果是正极片回收一般在酸浸前会增加碱液浸出，将铝箔溶解去除。此外，回收方法还包括多步煅烧法，通过不同的温度控制，将杂质去除，后续增加钠源、添加剂等材料重新合成目标材料；其他的回收方法还包括特种树脂吸附法，湿法超声回收等方法。
3、但是，目前钠离子电池的回收方法普遍存在着以下问题：(1)回收过程中存在较大的钠损失；(2)各金属整体的回收率还有待提高。
4、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种废弃钠离子电池正极的回收方法，旨在显著提高金属元素的回收率。
2、本专利技术是这样实现的：
3、第
4、其中，溶解阶段包括：将正极材料与有机溶剂和草酸混合，在ph值为0.5-1.5的条件下溶解得到混合溶液；
5、草酸钠沉淀阶段包括：将混合溶液与草酸钠溶液混合，在ph值为3-5的条件下进行沉淀；
6、磷酸沉淀阶段包括：将草酸钠沉淀阶段沉淀完成后得到的混合体系与磷酸类化合物溶液混合，在ph值为4.0-6.5的条件下反应。
7、在可选的实施方式中，溶解阶段的过程包括：向反应器中通入惰性气体并加入有机溶剂作为底液，向底液中加入浓度为0.1mol/l-0.5mol/l的草酸溶液使ph值满足要求，将正极材料分散于溶液中搅拌反应1h-4h。
8、在可选的实施方式中，控制正极材料与有机溶剂的质量比为1:(0.1-2.0)；
9、优选地，有机溶剂选自乙二醇、聚乙二醇、乙二醇苯醚和丙三醇中的至少一种；更优选为丙三醇。
10、在可选的实施方式中，在草酸钠沉淀阶段，控制反应温度为50℃-80℃，反应时间为10h-36h；优选地，控制反应温度为50℃-60℃，反应时间为10h-12h，反应的ph值为3.0-3.5。
11、在可选的实施方式中，草酸钠溶液的浓度为0.05mol/l-0.25mol/l，加入速率为20ml/min-100ml/min。
12、在可选的实施方式中，在磷酸沉淀阶段，控制反应温度为70℃-90℃，反应时间为48h-96h；优选地，在磷酸沉淀阶段，控制反应温度为70℃-75℃，反应时间为90h-96h，反应的ph值为6.0-6.5；
13、优选地，磷酸类化合物选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠和羟基乙叉二磷酸中的至少一种；优选地，磷酸类化合物为磷酸氢二钠；
14、更优选地，磷酸类化合物溶液的浓度为0.1mol/l-1mol/l，加入速率为20ml/min-50ml/min。
15、在可选的实施方式中，还包括：在磷酸沉淀阶段反应完成之后，取沉淀物干燥后检测金属元素比例，然后根据检测结果向反应釜中补入钠源、磷源、铜源、锰源和n金属源，调节钠、铁、铜、锰、n和磷元素的摩尔比为4:x:y:z:(1-x-y-z):2，然后升温至100℃-200℃反应去除溶剂，之后将得到的固体物料进行烧结；
16、其中，x的取值为0.2-0.8，y的取值为0.2-0.5，z的取值为0-0.5，x+y+z≤1；
17、优选地，钠源选自焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、乙醇钠和苯甲酸钠盐中的至少一种；更优选地，钠源选自乙酸钠、乙醇钠和苯甲酸钠盐中的至少一种；
18、优选的，磷源选自磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸二氢铵、焦磷酸钠和羟基乙叉二磷酸中的至少一种；更优选地，磷源为磷酸氢二钠；
19、优选的，铜源选自硫酸铜、氯化铜和乙酸铜中的至少一种；更优选地，铜源为乙酸铜；
20、优选的，锰源选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰和碳酸锰中的至少一种；更优选地，锰源为乙酸锰；
21、优选的，n金属源中的金属元素选自ni、zn、cr、al、mg、zr、la、sr、y和w中的至少一种，n金属源选自硫酸盐、乙酸盐、氯化盐、磷酸盐和硝酸盐中的至少一种；
22、在可选的实施方式中，烧结温度为500℃-800℃，烧结时间为6h-12h；
23、优选地，在惰性气氛下进行烧结。
24、在可选的实施方式中，前处理的过程包括：将废弃钠离子电池放电后拆解，取正极片破碎得到正极破碎料；将正极破碎料进行水洗、筛分得到正极材料；
25、优选地，废弃钠离子电池的类型选自磷酸铁钠、焦磷酸铁和层状氧化物钠离子电池中的至少一种；
26、优选地，对废弃钠离子电池进行放电时，控制放电电流为0.08-0.12c，放电时间为15h-30h。
27、在可选的实施方式中，在对正极破碎料进行水洗时，控制正极破碎料与水用量的质量比为1：(5-20)；
28、优选地，控制水洗的温度为-30℃～0℃，水洗时间为5min-15min，脱水时间为2min-10min；
29、优选地，水洗完成之后，过400目-450目筛，然后烘干。
30、本专利技术具有以下有益效果：通过优化对正极材料的沉淀工艺，分别进行溶解阶段、草酸钠沉淀阶段和磷酸沉淀阶段的处理，利用草酸在强酸条件下溶解，之后与草酸根反应产生沉淀(如草酸铁、草酸亚铁)，最后与磷酸类化合物反应，由于磷酸盐沉淀ksp更低，促使沉淀由草酸盐变成磷酸盐沉淀。通过优化沉淀工艺，能够使金属更充分地沉淀出来，提高各金属元素的回收率。
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1.一种废弃钠离子电池正极的回收方法，其特征在于，包括：对废弃钠离子电池进行前处理得到正极材料，对所述正极材料进行分步沉淀反应，所述分步沉淀反应包括依次进行的溶解阶段、草酸钠沉淀阶段和磷酸沉淀阶段；
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述溶解阶段的过程包括：向反应器中通入惰性气体并加入所述有机溶剂作为底液，向底液中加入浓度为0.1mol/L-0.5mol/L的草酸溶液使pH值满足要求，将所述正极材料分散于溶液中搅拌反应1h-4h。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，控制所述正极材料与有机溶剂的质量比为1:(0.1-2.0)；
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述草酸钠沉淀阶段，控制反应温度为50℃-80℃，反应时间为10h-36h；优选地，控制反应温度为50℃-60℃，反应时间为10h-12h，反应的pH值为3.0-3.5。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述草酸钠溶液的浓度为0.05mol/L-0.25mol/L，加入速率为20mL/min-100mL/min。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括：在所述磷酸沉淀阶段反应完成之后，取沉淀物干燥后检测金属元素比例，然后根据检测结果向反应釜中补入钠源、磷源、铜源、锰源和N金属源，调节钠、铁、铜、锰、N和磷元素的摩尔比为4:x:y:z:(1-x-y-z):2，然后升温至100℃-200℃反应去除溶剂，之后将得到的固体物料进行烧结；
8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，烧结温度为500℃-800℃，烧结时间为6h-12h；
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述前处理的过程包括：将废弃钠离子电池放电后拆解，取正极片破碎得到正极破碎料；将所述正极破碎料进行水洗、筛分得到正极材料；
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，在对所述正极破碎料进行水洗时，控制所述正极破碎料与水用量的质量比为1：(5-20)；
...【技术特征摘要】
1.一种废弃钠离子电池正极的回收方法，其特征在于，包括：对废弃钠离子电池进行前处理得到正极材料，对所述正极材料进行分步沉淀反应，所述分步沉淀反应包括依次进行的溶解阶段、草酸钠沉淀阶段和磷酸沉淀阶段；
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述溶解阶段的过程包括：向反应器中通入惰性气体并加入所述有机溶剂作为底液，向底液中加入浓度为0.1mol/l-0.5mol/l的草酸溶液使ph值满足要求，将所述正极材料分散于溶液中搅拌反应1h-4h。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，控制所述正极材料与有机溶剂的质量比为1:(0.1-2.0)；
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在所述草酸钠沉淀阶段，控制反应温度为50℃-80℃，反应时间为10h-36h；优选地，控制反应温度为50℃-60℃，反应时间为10h-12h，反应的ph值为3.0-3.5。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其特征在于，所述草酸钠溶液的浓度为0.05mol/l-0.25mol/l，加入速率为20ml/min-100ml/min。
6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：余康杰，王扬，朱祥麟，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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