【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
0、现有技术
1、hull等人在他们的出版物(nature chemistry,2012,4(5),383-388)[1]中公开了一种使用co2和铱催化剂的可逆氢储存系统，该可逆氢储存系统在近环境(near-ambient)条件下运行。在示出的系统中，co2在碱性ph下转化为甲酸盐/甲酸。尽管作者说明了溶解的co2对甲酸盐的生产是必不可少的，并且在仅使用碳酸氢盐(bicarbonate)时会形成非常少量的产物，但他们甚至建议在该可逆氢储存系统测试的催化剂减少了co2，而不是碳酸氢盐；同时，他们没有提供支持这些发现或进行的实验的数值数据。参考出版物中的表1没有表明从文献中获得的引用结果的实验条件，尽管参考出版物的正文指出被引用出版物中使用的条件(压力、温度)比文章(hull等人)的作者使用的参考出版物中的条件更强。
2、joó等人在他们的出版物(chemical communications 1999,971-972)[2]中公开了水性氢碳酸盐在不同催化剂下向甲酸盐的均相氢化，并研究了二氧化碳存在的影响。一方面，他们发现对于[rhcl(mtppms)3]催化剂，气相中的co2对于高反应速率是必不可少的(尽管在没有co2的情况下，得慢得多的反应仍然发生)。另一方面，还发现co2降低了用[rucl2(mtppms)2]2和[rucl2(pta)4]催化剂进行的反应速率。结果，即使在存在具有明显非常相似的组成和结构的催化剂(诸如，上述的两种催化剂)的情况下，co2对碳酸氢盐的氢化速率的影响也不能预先预
3、在他们的出版物中elek等人(applied catalysis a:general 2003,255,59-67)[3]，公开了在恒定的nahco3浓度和(同样恒定的)6巴的h2压力下，使用5巴的co2由[rucl2(mtppms)2]2配合物催化的nahco3氢化的速率比不存在co2时低10％。
4、一般来说，可以说难以比较文献中收集的大量结果，因为所使用的实验条件明显不同。这不仅意味着压力、温度和反应时间的不同，而且也意味着反应中所使用的物质的浓度和浓度比的不同。因此，例如在多个出版物中描述的实验期间，从理论上hco3-和co2都可以被氢化的事实出发，例如在laurenczy等人的出版物(inorg.chem.2000,39,5083-5088)[4]中，在某些实验期间，溶解的co2和hco3-的组合浓度(即，溶液中含碳的无机颗粒的总浓度)保持恒定。结果是，例如，为了检查co2的影响，在增加co2压力时必须减少所测量的nahco3的量，这导致ph的下降比在恒定的hco3-浓度下增加二氧化碳气压的情况快得多(并且因此甲酸盐浓度的增加更快)。还有一个后者实验安排的示例(事实上，它是更普遍的一种)。
5、上述出版物([2]-[4])的作者清楚地指出，即使在存在co2的情况下，碳酸氢盐氢化的真正底物是hco3-阴离子。在这种情况下，有必要定义在化学转化中什么被认为是底物。在我们的观点中，底物是在其上发生化学转化、并以改变的形式出现在反应的产物中的一种起始材料。如果在反应期间发生了各种交换过程，则确定该底物并不总是容易的。(底物和反应物不是100％彼此同义的，因为反应物也可以是辅助底物，例如质子结合碱(proton-bonding base)等)。在存在co2的情况下碳酸氢盐的氢化期间，如果co2本身被直接氢化为甲酸盐，则co2(也)可以是底物。然而，如果它的作用仅限于ph调节(形成酸性环境)，那么它就被认为是一种简单的辅助材料。从本专利技术的观点来看，到目前为止在文献中公布的测量结果不足以确定该问题。
6、以下考虑基于j.n.butler的"carbon dioxide equilibria and theirapplications"(lewis publishers,chelsea,usa,1991)[5]和x.li等人的(fluid phaseequilibria 2018,458,253-263)[6]的工作并使用其中可获得的数据。提到的近似值是指在计算中被认为活度系数为1，并且没有考虑例如离子强度的影响的事实。
7、亨利定律适用于二氧化碳在水中的溶解：[[co2]＝kh×p(co2)，即，二氧化碳的压力的增加线性地增加溶解(水合)的co2的浓度。如果溶解的二氧化碳的浓度以摩尔/升(m)为单位给出，而气态二氧化碳的压力以atm(具有以巴为单位的充分逼近)给出，则纯水在25℃时的亨利常数值为kh＝10–1,5＝0,0316；并且在35℃时，kh＝10–1,7＝0,0200。该值随温度的升高而减小，并且也随离子强度而变化，但这不会明显影响以下考虑因素。随着co2压力增加，溶解的co2浓度也增加，并且在25℃时，约为0.0316m(1巴)、0.316m(10巴)和3.16m(100巴)。解离平衡h2co3＝hco3-+h+的酸解离常数分别为pka1＝6,35(25℃)和6.309(35℃)。对于给定的ph，碳酸氢盐阴离子浓度与co2压力之间的关系可以由以下等式给出：
8、log[hco3–]＝pka1+pkh+log p(co2)+ph
9、因此，正如可以从等式中读出的那样，由于在更高的压力下溶解更大量的co2，平衡碳酸氢盐浓度也增加。根据butler在上述出版物[5]中公开的测量数据，在35℃、溶剂浓度为m＝1mol/kg的nahco3溶液中，在不同的p(co2)压力下，形成了下表中所示的平衡ph(第2栏)，由该平衡ph可以计算第3栏中的平衡hco3-浓度。
10、参考表1
11、
12、由于置于co2压力下的溶液最初包含浓度为1m的nahco3(在此温度和浓度下，以重量摩尔浓度(molality)和体积摩尔浓度(molarity)表示的nahco3溶液的浓度几乎相同)，因此，在9.2巴的co2的影响下，[hco3-]浓度的增加仅为13％，并且即使在20巴的co2的影响下，[hco3-]浓度的增加也仅为83％。还可以看出，碳酸氢盐离子的浓度随着co2压力的增加而非线性地变化，多于10倍的co2压力的增加(从9.2巴至92.8巴)仅导致碳酸氢盐浓度增加略微多于两倍。这种现象的原因是由溶解的二氧化碳形成的h2co3和hco3-形成缓冲溶液。根据这些考虑，可以得出：如果催化氢化相对于底物是一级的，那么在溶解的co2本身是底物的情况下、氢化的初始速率应该随co2的压力线性改变。另一方面，如果氢化的底物是碳酸氢盐阴离子，那么增加co2压力之后、反应速率增加到较小程度。一些实验确实示出了这一点，但也有不同的经历。当co2压力增加时，例如已经提及了氢化速率的这种降低([2]和[3])。
13、有趣的是，尽管在co2压力下的平衡(即，实际存在于反应混本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于在水性反应系统中对氢碳酸盐(HCO3-)进行氢化并用于生产甲酸盐的方法，所述氢碳酸盐优选选自碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、碳酸氢铯(CsHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)，所述甲酸盐优选为选自由以下组成的组的甲酸盐：甲酸钠(HCOONa)、甲酸锂(HCOOLi)、甲酸铯(HCOOCs)和甲酸钾(HCOOK)，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的所述催化剂选自以下：
3.一种用于以下的方法：用于在水性反应系统中分解甲酸盐并且用于生产不含COX副产物的氢气(H2)，所述甲酸盐优选为选自以下的甲酸盐：甲酸钠(HCOONa)、甲酸锂(HCOOLi)、甲酸铯(HCOOCs)和甲酸钾(HCOOK)；以及，在相同的反应系统中、用于在水性反应系统中氢化所得的氢碳酸盐(HCO3-)、由此而生产甲酸盐，所述氢碳酸盐优选为选自由以下组成的组的氢碳酸盐：碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、碳酸氢铯(CsHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3)，所述甲酸盐优选为选自由以下组成的组的甲酸盐：甲酸钠(HCOONa)、甲酸锂(H
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所使用的所述催化剂选自以下：
5.根据权利要求3所述的方法用于氢储存系统的用途。
6.根据权利要求4所述的氢储存系统，所述氢储存系统为氢电池。
7.根据权利要求5或6所述的氢储存系统的用途，所述氢储存系统用于储存运行燃料电池或其他需要H2的设备所需的氢、并且可选择地在必要的程度上用于将所述氢释放。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于在水性反应系统中对氢碳酸盐(hco3-)进行氢化并用于生产甲酸盐的方法，所述氢碳酸盐优选选自碳酸氢钠(nahco3)、碳酸氢锂(lihco3)、碳酸氢铯(cshco3)和碳酸氢钾(khco3)，所述甲酸盐优选为选自由以下组成的组的甲酸盐：甲酸钠(hcoona)、甲酸锂(hcooli)、甲酸铯(hcoocs)和甲酸钾(hcook)，
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的所述催化剂选自以下：
3.一种用于以下的方法：用于在水性反应系统中分解甲酸盐并且用于生产不含cox副产物的氢气(h2)，所述甲酸盐优选为选自以下的甲酸盐：甲酸钠(hcoona)、甲酸锂(hcooli)、甲酸铯(hcoocs)和甲酸钾(hcook)；以及，在相同的反应系统中、用于在水性反应系统中氢化所得...
【专利技术属性】
技术研发人员：费伦茨·约，加博尔·查巴·帕普，雅诺什·埃莱克，亨丽埃塔·霍尔瓦特，
申请(专利权)人：乔迈斯计划有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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