本发明专利技术公开了一种钠离子电池的正极材料、制备方法以及钠离子二次电池，钠离子电池的正极材料的分子式为Na<subgt;x</subgt;M<supgt;1</supgt;<subgt;a</subgt; Fe<subgt;b</subgt;M<supgt;2</supgt;<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;‑mCa‑nB，正极材料包括基体Na<subgt;x</subgt;M<supgt;1</supgt;<subgt;a</subgt; Fe<subgt;b</subgt;M<supgt;2</supgt;<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;以及改性元素Ca元素和B元素；其中，M<supgt;1</supgt;为+2价的金属元素，且含有Cu和Ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；M<supgt;2</supgt;包含元素Mn；0.3≤c≤0.5；0.8≤x≤1；Ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，Ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分；B元素以包覆形式存在于Ca元素和基体组成的材料的表面，Na<subgt;x</subgt;M<supgt;1</supgt;<subgt;a</subgt; Fe<subgt;b</subgt;M<supgt;2</supgt;<subgt;c</subgt;O<subgt;2</subgt;‑mCa‑nB表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠；碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，氢氧化钠质量含量为0.01%～0.3%。本发明专利技术的正极材料的残碱含量低，且具有优异的循环保持率等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，更具体地，涉及一种钠离子电池的正极材料、制备方法及其钠离子二次电池。
技术介绍
1、近年来，钠离子二次电池技术快速创新迭代，同时下游的储能市场对低成本的钠离子二次电池表现出了巨大需求，共同促使了钠离子二次电池产业化进程的加速，其中氧化物路线凭借氧化物类正极材料高比容量以及易于产业化等优势在众多体系当中脱颖而出，经过近几年的钠离子二次电池产业化步伐的加速，氧化物体系的材料在储能市场、低速动力、及消费类市场都表现出了强大的应用前景。
2、综合来看，尽管氧化物类正极材料在众多体系当中的市场表现处于较优的地位。但是产业化的初期阶段，也暴露出了氧化物类钠离子正极材料自身的缺点，比如主流的o3类层状氧化物虽然具有较高的能量密度以及成熟的前后端生产制备工艺，但是由于钠离子与锂离子的本质区别:包括离子半径、水溶性、层间距等综合因素，导致o3类钠离子层状氧化物的空气稳定性较差、对环境水分比较敏感，具体表现为材料就有较高的ph值、较高的残碱值，高ph值以及高残碱含量往往导致材料在电芯加工过程中浆料凝胶、涂布不均匀，在电芯段表现循环产气、电芯胀气等问题。因此以o3类钠离子层状氧化正极材料为代表的高容量钠离子正极材料往往面临如何降低ph值以及残碱含量的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的一个目的在于提供一种钠离子电池的正极材料，能够解决现有技术的钠离子正极材料面临的残碱含量较高的问题。
2、本专利技术的又一个目的在于提供钠离子电池的正极材料的制备方法。
3、本专利技术的再一个目的在于提供包括通过上述制备方法制备得到的钠离子二次电池。
4、为了实现以上目的，本专利技术提供了以下技术方案。
5、根据本专利技术第一方面实施例的一种钠离子电池的正极材料，所述钠离子电池的正极材料的分子式为：naxm1afebm2co2-mca-nb，所述正极材料包括基体naxm1afebm2co2以及改性元素ca元素和b元素，m为所述ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为b元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%；其中，在所述基体中，m1为+2价的金属元素，且含有cu和ni中的至少一种；0.2＜a≤0.5；b≤0.4；m2为+4价的金属元素，且含有元素mn；0.3≤c≤0.5；整体满足a+b+c=1，满足电荷守恒同时x取值满足0.8≤x≤1；所述ca元素的第一部分以包覆形式存在于所述基体的表面，所述ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于所述基体的表面，所述第一部分的含量大于所述第二部分的含量；所述b元素以包覆形式存在于所述ca元素和所述基体组成的材料的表面；所述正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，所述碳酸钠的质量含量为0.05%～0.55%，所述氢氧化钠的质量含量为0.01%～0.3%。
6、根据本专利技术的一些实施例，所述m2为+4价的金属元素，所述m2还包含元素ti。
7、根据本专利技术的一些实施例，在所述正极材料中，所述ca元素和所述b元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。
8、根据本专利技术的一些实施例，在所述正极材料中，所述ca元素的相对摩尔含量、所述b元素的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：2d+e＞2(2f+g)；其中，d为所述ca元素的相对摩尔含量，e为所述b元素的相对摩尔含量，f为改性前的所述基体的碳酸钠的相对摩尔含量，g为改性前的所述基体的氢氧化钠的相对摩尔含量。
9、根据本专利技术的一些实施例，在所述正极材料中，h2o含量小于400ppm；和/或，ph值＜12.2；和/或，所述正极材料的粉末电导率＜2*10-6s/cm。
10、根据本专利技术的一些实施例，所述正极材料的xrd特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7。
11、根据本专利技术第二方面实施例的一种钠离子电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：s1、对所述基体进行ca元素保护，得到一次保护产物；其中，在ca元素保护前的所述基体的表面的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.4%～1.5%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.5%；在所述一次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.1%～0.6%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.1%～0.51%；s2、对所述一次保护产物进行b元素保护，得到二次保护产物，在所述二次保护产物的残碱中，碳酸钠的质量含量百分比为0.05%～0.55%，氢氧化钠的质量含量百分比为0.01%～0.3%。
12、根据本专利技术的一些实施例，所述基体的制备方法包括如下步骤：按照分子元素配比称取制备naxm1afebm2co2的原材料；将所述原材料混合研磨，采用气氛炉在950℃温度条件下烧结15h, 出炉物料经过粉碎筛分制备得到相应的正极粉料，即为所述基体。
13、根据本专利技术的一些实施例，步骤s1包括如下步骤：将所述基体与cao和/或ca(oh)2混合后进行煅烧，所述ca元素与所述基体的质量比范围为0.1%～2%，煅烧温度为800℃～950℃，煅烧时间5～15h；和/或，步骤s2包括如下步骤：将所述一次保护产物与h3bo3混合后煅烧，所述b元素与所述基体的质量比范围为0.05%～1%，热处理温度为200℃～300℃，热处理时间5h～15h。
14、根据本专利技术第三方面实施例的一种钠离子二次电池，包括上述任一所述的钠离子电池的正极材料。
15、根据本专利技术实施例的钠离子电池的正极材料，ca元素的第一部分以包覆形式存在于基体的表面，ca元素的第二部分以掺杂的形式存在于基体的表面，第一部分的含量大于第二部分；b元素以包覆形式存在于ca元素和基体组成的材料的表面，钠离子电池的正极材料表面的残碱为碳酸钠和氢氧化钠，碳酸钠的质量含量为0.05%~0.55%，氢氧化钠的质量含量为0.01%~0.3%。本专利技术的钠离子电池的正极材料通过ca元素以及b元素协同降低残碱以及ph的同时，提升正极材料的空气稳定性，避免材料在放置过程以及使用过程中结构不可逆破坏，保证了正极材料具有良好的结构稳定性，进而改善了正极材料制备成电芯过程中的加工性能，以及产品的电化学性能。
16、通过以下参照附图对本专利技术的示例性实施例的详细描述，本专利技术的其它特征及其优点将会变得清楚。
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【技术保护点】
1.一种钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料的分子式为：NaxM1a FebM2cO2-mCa-nB，所述正极材料包括基体NaxM1a FebM2cO2以及改性元素Ca元素和B元素，m为所述Ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为B元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述M2还包含元素Ti。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述Ca元素和所述B元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。
4.根据权利要求1或3所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述Ca元素的相对摩尔含量、所述B元素的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：
5.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，H2O含量小于400ppm；和/或，pH值＜12.2；和/或，所述正极材料的粉末电导率＜2*10-6S/cm。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述正极材料的XRD特征峰中006峰的位置33.1＜2θ＜34.1，012峰的位置36.1＜2θ＜37.1，且峰强比值满足0.4＜006/012＜0.7。
7.一种根据权利要求1-6中任一所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，所述基体的制备方法包括如下步骤：
9.根据权利要求7所述的钠离子电池的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括如下步骤：
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，包括权利要求1-6中任一所述的钠离子电池的正极材料。
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【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述钠离子电池的正极材料的分子式为：naxm1a febm2co2-mca-nb，所述正极材料包括基体naxm1a febm2co2以及改性元素ca元素和b元素，m为所述ca元素的质量含量，取值范围为0.1%～2%，n为b元素的质量含量，取值范围为0.05%～1%；
2.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，所述m2还包含元素ti。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述ca元素和所述b元素的相对摩尔含量之和介于4%～12%之间。
4.根据权利要求1或3所述的钠离子电池的正极材料，其特征在于，在所述正极材料中，所述ca元素的相对摩尔含量、所述b元素的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述碳酸钠的相对摩尔含量、改性前的所述基体的所述氢氧化钠的相对摩尔含量之间满足以下关系：
5.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈森，任靖辉，王建鑫，戚兴国，李树军，唐堃，
申请(专利权)人：溧阳中科海钠科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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