【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水处理用复合材料，具体涉及一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料及制备方法和去除抗生素污染物的应用。属于水处理。
技术介绍
1、磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole,smx)作为一种典型的广谱类抗生素药物，广泛地应用于医药、畜牧与水产养殖行业中。由于smx的化学结构稳定，难以被有效降解去除，可以长时间存在于水体环境中，并且通过食物链传播达到生物富集作用，最终对人和动物的神经和生殖系统造成危害。相关调查数据显示，目前已经频繁地在污水厂、地表径流和地下水中检测到smx残留。因此有必要研发新型高效的去除方法用于解决水中抗生素污染问题。
2、以单过硫酸氢盐(peroxymonosulfate,pms)为活化剂，产生硫酸根自由基(so4·-)的新型高级氧化技术具有氧化还原电位高、降解速率快、ph应用范围宽等优点，在去除难降解有机污染物方面展现出了巨大的优势。过渡金属及其氧化物非均相活化具有易于分离、可循环利用、反应条件温和等优点。其中，锰氧化物广泛存在于自然界中，具有晶型结构多样化、毒性低、价格低的优点。mn3o4是最常见的锰氧化物之一，具有比表面积较大、表面活性位点多和催化性能较高等特性，近年来开始被应用于高级氧化技术中。
3、然而，单一的mn3o4催化随着试验的进行存在金属离子浸出而催化效能下降的缺点，因此有必要对其进行优化，维持其高结构稳定性和强催化效能。抗坏血酸是人体内重要的抗氧化剂之一，也可以在植物中自然生成，具有来源广泛和环境友好的特点。抗坏血酸常被用作还原剂，同时也可与溶液中的金
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料及制备方法和去除抗生素污染物的应用，可用于活化单过硫酸氢盐去除水中的典型抗生素污染物，解决mn3o4活化单过硫酸氢盐催化效能不稳定的问题，具有高催化效能、稳定性和无二次污染的优势。
2、为实现上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
3、1、一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料(aa-mn3o4)的制备方法，具体步骤如下：
4、(1)先将kmno4水溶液和peg200混合加热，后处理，制备得到正八面体型mn3o4；
5、(2)然后将抗坏血酸和正八面体型mn3o4分散于无水乙醇中，超声处理制成悬浮液，过滤取固体，干燥，即得所述的复合材料。
6、优选的，步骤(1)中，先将kmno4加入超纯水中，搅拌至完全溶解，得到kmno4水溶液，接着加入peg200，搅拌混匀，转移至反应釜内加热；其中，kmno4、超纯水、peg200的用量比为0.79g：35～40ml：30～35ml，进一步优选为0.79g：35ml：30ml。
7、进一步优选的，搅拌至完全溶解所需时间为30分钟，搅拌混匀所需时间为30分钟。
8、优选的，步骤(1)中，加热的工艺条件为：迅速加热至120℃，保温12小时。
9、优选的，步骤(1)中，后处理包括：自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇反复清洗数次，50℃真空干燥12小时。
10、优选的，步骤(2)中，抗坏血酸、正八面体型mn3o4、无水乙醇的用量比为0.8g～1.0g：1～1.2g：60～65ml，进一步优选为1g：1g：60ml。
11、优选的，步骤(2)中，干燥的工艺条件为：50℃真空干燥12小时。
12、2、一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料，是通过前述制备方法得到的。
13、3、前述一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料在去除抗生素污染物中的应用。
14、优选的，所述抗生素污染物包括但不限于：磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、卡马西平、磺胺异恶唑、四环素。
15、4、一种去除水中抗生素污染物的方法，先将前述复合材料与含有抗生素污染物的污水搅拌混匀，加入单过硫酸氢盐，搅拌处理30分钟即可。
16、优选的，所述复合材料的投加量为0.05～0.2g/l，进一步优选为0.15g/l。
17、优选的，所述单过硫酸氢盐为单过硫酸氢钾(khso5)，其浓度为0.2～1.5mmol/l，进一步优选为1.0mmol/l。
18、优选的，处理完毕后可通过真空抽滤得固体，用超纯水和无水乙醇反复清洗，真空干燥，即可回收再生所述的复合材料。
19、本专利技术的有益效果：
20、本专利技术先将kmno4水溶液和peg200混合加热，后处理，制备得到正八面体型mn3o4；然后将抗坏血酸和正八面体型mn3o4利用无水乙醇制成悬浮液，过滤取固体，干燥，得到一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料。该复合材料可活化单过硫酸氢盐去除水中典型抗生素污染物(磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、卡马西平、磺胺异恶唑、四环素等)，具体可以在2.0～10.0的宽ph范围内30min基本完全去除抗生素污染物。
21、本专利技术有效解决了非均相催化过程中单一金属氧化物催化性能随反应次数增加而性能下降的问题。本专利技术具有制备过程简单、成本低廉、无二次污染的优点，并且具有良好再生利用性能和结构稳定性能。在aa-mn3o4/pms体系中，mnn+/mn(n+1)+之间的转化和电子转移促使单过硫酸氢盐(pms)活化产生硫酸根自由基和羟基自由基，达到降解抗生素污染物的目的。
22、aa-mn3o4催化pms的机理如下：
23、首先，pms通过吸附作用与aa-mn3o4表面的-oh基团结合(式1)；催化剂表面不同价态的锰离子作为电子传导介质，与hso5-发生电子传递反应，低价态锰离子被氧化，同时生成强氧化性的so4·-(式2)；与此同时，高价态的≡mn(ⅳ)/≡mn(ⅲ)也与hso5-反应生成氧化性能较低的so5·-(式3)。在具有抗氧化性的抗坏血酸(aa)的作用下，高价态的≡mn(ⅳ)/≡mn(ⅲ)被还原成较低价态的≡mn(ⅲ)/≡mn(ⅱ)，保持了催化剂的催化稳定性(式4)。同时，生成的so4·-与h2o或oh－进一步反应产生·oh(式5、式6)。
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1.一种抗坏血酸改性Mn3O4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将KMnO4加入超纯水中，搅拌至完全溶解，得到KMnO4水溶液，接着加入PEG200，搅拌混匀，转移至反应釜内加热；其中，KMnO4、超纯水、PEG200的用量比为0.79g：35～40mL：30～35mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌至完全溶解所需时间为30分钟，搅拌混匀所需时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热的工艺条件为：迅速加热至120℃，保温12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，后处理包括：自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇反复清洗数次，50℃真空干燥12小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，抗坏血酸、正八面体型Mn3O4、无水乙醇的用量比为0.8g～1.0g：1～1.2g：60～65mL。
7.一种抗坏血酸改性Mn3O4复合材料，其特征在于，
8.权利要求7所述一种抗坏血酸改性Mn3O4复合材料在去除抗生素污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述抗生素污染物包括但不限于：磺胺甲恶唑、磺胺嘧啶、卡马西平、磺胺异恶唑、四环素。
10.一种去除水中抗生素污染物的方法，其特征在于，先将权利要求7所述复合材料与含有抗生素污染物的污水搅拌混匀，加入单过硫酸氢盐，搅拌处理30分钟即可。
...【技术特征摘要】
1.一种抗坏血酸改性mn3o4复合材料的制备方法，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先将kmno4加入超纯水中，搅拌至完全溶解，得到kmno4水溶液，接着加入peg200，搅拌混匀，转移至反应釜内加热；其中，kmno4、超纯水、peg200的用量比为0.79g：35～40ml：30～35ml。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，搅拌至完全溶解所需时间为30分钟，搅拌混匀所需时间为30分钟。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热的工艺条件为：迅速加热至120℃，保温12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，后处理包括：自然冷却至室温，用超纯水和无水乙醇反复...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱雷，张杰，姜恒，陈婧，方伟，关灵辉，底坤，邹圆，
申请(专利权)人：湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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