【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池隔膜，具体涉及一种锂电池隔膜用陶瓷浆料及其制备方法和超薄耐高温锂电池隔膜。
技术介绍
1、传统锂电池聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)隔膜，是一种聚合物微孔膜，也是电池电芯的重要组成部分。其主要作用为隔绝正负极，避免其直接接触而造成电池短路，同时也允许电解液中锂离子从其微孔自由通过。
2、电池出现异常时，如内部异常的放热反应、短路或是过充，会产生过量的热。当电池达到一定温度后，隔膜会闭孔，使电池断路，从而避免温度进一步升高而造成安全事故。但纯粹的pe或pp隔膜，耐热性能差，温度升高时，极易发生收缩，从而导致电池短路，造成事故。
3、为了解决该问题，常常采用的是在聚合物隔膜上再涂陶瓷层，以此来增强隔膜的耐高温性。近年来，大部分做法是把陶瓷层涂厚或采用多层复合涂覆(各种有机无机的耐高温材料)的方式，层数越多和种类越繁的趋势比较明显。
4、然而这些做法，与当前隔膜轻薄化的趋势是相反的，不利提高电池的能量密度。只有基膜和涂覆层越薄，电池才有更多的可利用空间，能量密度也就越高，而且涂层种类和层数越多，涂覆时间和材料成本越高，对工艺的技术要求越高，不利于产品商业化。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种超薄情况下仍然具有耐高温性的锂电池隔膜用陶瓷隔膜，且该陶瓷隔膜还同时具有优异的透气性和较高的剥离强度。
2、为达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
3、一种锂电池隔膜用陶瓷浆
4、所述粘结剂为溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的混合物，所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的质量比为1:0.001～600。
5、在一些具体实施例中，所述改性纤维素是在式(i)所示的纤维素的结构式上引入磺酸钠基团，取代至少部分羟基。
6、
7、所述纤维素的原料来源于棉花，价格低廉。
8、在一些具体实施方式中，所述改性纤维素中磺酸钠的取代度为55～65％。
9、根据本专利技术的一些实施方面，所述改性纤维素的结晶度为80％以上，热分解温度为250℃以上。其中，结晶度采用x射线衍射法方法测试。所述改性纤维素加热至分解也不熔融，耐热性好。
10、在一些具体实施方式中，所述改性纤维素的直径为4～20nm，长度为100～500nm。
11、本专利技术中，采用特定的改性纤维素作为陶瓷浆料的增稠剂具有耐高温性，在改性纤维素溶解后成透明液体，与陶瓷浆料中的陶瓷粉体等混合均匀，改性纤维素通过自身的分子间作用力或是氢键，形成网状结构，表现为粘接力，而陶瓷粉体分布在网状结构中，起到增稠的作用。
12、传统的陶瓷涂层的耐热性差，在高温下性能变差，如聚合物分子链松动，宏观表现为变软或熔融，从而陶瓷涂层不能抑制基膜的收缩，表现为热收缩性能差，即陶瓷隔膜的耐热性差。
13、本申请通过选用特定的改性纤维素作为增稠剂，很大程度保证烘干后的陶瓷涂层的整个骨架不会因为高温，性能变差或是崩溃，陶瓷涂层的耐热性好。
14、在一些具体实施方式中，所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.01～0.5。进一步地，所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.02～0.1。
15、根据本专利技术的一些实施方面，所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的质量比为1:5～10。本专利技术中，所述质量比按固含计。
16、在一些具体实施方式中，所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为150～200℃，所述乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为30～50℃。
17、本申请专利技术人发现，若采用单一的溶液型聚丙烯酸酯粘结剂，浸润性好，粘接效果好，固化温度低，但粘结剂易流入基膜的孔中，导致堵孔，且在烘干后，隔膜更加致密，隔膜透气性差，且会导致隔膜的含水量偏高，而电池的电解液对水分敏感，隔膜含水量越高，要求下游电池厂商，把水分烘干，然而不一定能够满足要求，存在水分含量高的隐患，直接影响电池的电化学特性，如容量、内阻等产品性能，危害大；若采用单一乳液型聚丙烯酸酯粘结剂，制成的隔膜透气性性能好，但不能高速或多次搅拌，容易破乳，一旦破乳，粘结剂的粘接效果就会差，直接影响隔膜的性能；浸润性不好，干燥慢，而干燥与温度和时间有关，特别是在冬季，隔膜的性能，如剥离强度会受到很大的影响。
18、此外，本申请专利技术人还发现，在粘结剂总量一定的情况下，只采用单一的乳液型聚丙烯酸酯粘结剂，剥离性能较差，逐渐增加溶液型聚丙烯酸酯粘结剂的比例，剥离强度会快速增加，然而过量时，剥离强度又会下降，过多的溶液型聚丙烯酸酯粘结剂的加入，部分溶液型聚丙烯酸酯粘结剂流入基膜的孔中，致使留在基膜表面的量增加不明显，胶量下降，且流入孔中的胶还会导致堵孔，致使透气性变差。
19、本专利技术通过采用特定质量比的溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂复配作为陶瓷浆料的粘结剂，能够同时获得较好的透气性及剥离强度。
20、根据本专利技术的一些实施方面，所述助剂还包括分散剂、润湿剂中的一种或几种的组合。
21、根据本专利技术的一些实施方面，所述陶瓷粉体的粒径为0.2～5μm，比表面积为2～15m2/g。
22、根据本专利技术的一些实施方面，按质量份计，所述陶瓷浆料的原料配方包括：
23、
24、在一些优选实施方面，按质量份计，所述陶瓷浆料的原料配方包括：
25、
26、进一步地，所述分散剂为聚丙烯酸胺类分散剂；所述润湿剂为聚醚硅氧烷共聚物类润湿剂。
27、进一步地，所述陶瓷粉体为氧化铝。
28、本专利技术采取的第二种技术方案为：一种上述所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：将溶剂、分散剂、陶瓷粉料、增稠剂和溶液型聚丙烯酸酯粘结剂混合，研磨，然后加入乳液型聚丙烯酸酯粘结剂和润湿剂混合，制得所述陶瓷浆料。
29、进一步地，所述制备方法具体包括以下步骤：
30、(1)将水和分散剂混合，搅拌3～10min，控制转速1000～3000r/min；
31、(2)加入陶瓷粉体，搅拌搅拌10-30min，转速1000-3000r/min；
32、(3)加入增稠剂溶液，搅拌20-80min，转速1000-3000r/min；
33、(4)加入溶液型聚丙烯酸酯粘结剂，搅拌20-90min，转速100-3500r/min；
34、(5)然后研磨30-60min，转速800-2000r/min；
35、(6)加入乳液型聚丙烯酸酯粘结剂，搅拌20-90min，转速30-60r/min；
36、(7)加入润湿剂，搅拌20-90min，转速30-60r/min，制得陶瓷浆料。
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【技术保护点】
1.一种锂电池隔膜用陶瓷浆料，包括陶瓷粉体、粘结剂和助剂，所述助剂包括增稠剂，其特征在于：所述增稠剂为改性纤维素，具有羟基和磺酸钠基团；
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述改性纤维素中磺酸钠的取代度为55～65％。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述改性纤维的结晶度为80％以上，热分解温度为250℃以上。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.01～0.5。
5.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的质量比为1:5～10；所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.01～0.1。
6.根据权利要求1或5所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为150～200℃，所述乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述助剂还包括
8.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：按质量份计，所述陶瓷浆料的原料配方包括：
9.根据权利要求8所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于，按质量份计，所述陶瓷浆料的原料配方包括：
10.一种权利要求1～9中任一项所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将溶剂、分散剂、陶瓷粉料、增稠剂和溶液型聚丙烯酸酯粘结剂混合，研磨，然后加入乳液型聚丙烯酸酯粘结剂和润湿剂混合，制得所述陶瓷浆料。
11.一种锂电池隔膜，包括基膜及形成在所述基膜的至少一侧面的陶瓷涂层，其特征在于：所述陶瓷涂层采用权利要求1～9中任一项所述的陶瓷浆料或权利要求10所述的制备方法制备的陶瓷浆料制成。
12.根据权利要求11所述的锂电池隔膜，其特征在于：所述基膜为PE膜或PP膜；和/或，所述基膜的厚度为3～6μm；和/或，所述陶瓷涂层的厚度为0.5～3μm。
...【技术特征摘要】
1.一种锂电池隔膜用陶瓷浆料，包括陶瓷粉体、粘结剂和助剂，所述助剂包括增稠剂，其特征在于：所述增稠剂为改性纤维素，具有羟基和磺酸钠基团；
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述改性纤维素中磺酸钠的取代度为55～65％。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述改性纤维的结晶度为80％以上，热分解温度为250℃以上。
4.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.01～0.5。
5.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂和乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的质量比为1:5～10；所述陶瓷粉体与增稠剂的质量比为1:0.01～0.1。
6.根据权利要求1或5所述的锂电池隔膜用陶瓷浆料，其特征在于：所述溶液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为150～200℃，所述乳液型聚丙烯酸酯粘结剂的玻璃化转变温度为30～50℃。
7.根据权利要求1所述的锂电池隔...
【专利技术属性】
技术研发人员：李立，晁党安，韩鹏，张灶有，庄志，
申请(专利权)人：苏州捷力新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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