【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酯制备，具体涉及一种液晶共聚酯及其制备方法。
技术介绍
1、液晶聚酯因其低熔体粘度、高焊接耐热性、高温强度、尺寸稳定性、整体耐化学性好、可燃性低、吸水性低等优点，广泛应用于多类电气电子部件、精密机械零件和汽车及航空复合材料等各种领域。
2、根据合成单体的不同，可分为ⅰ型、ⅱ型和ⅲ型；其中，ⅱ型液晶共聚酯的综合性能十分优异，具有非常突出的耐化学腐蚀性、耐水解稳定性，优异的电气性能和阻燃性能，主要用于制备薄膜和液晶纤维。由ⅱ型液晶共聚酯经过熔融纺丝和热处理所形成的高强度液晶聚酯纤维是世界上第一个商业化的液晶聚酯纤维产品，广泛用于绳索、网类以及手套和鞋类等防护用品。
3、ⅱ型液晶共聚酯是由两种单体，即对羟基苯甲酸(hba)和6-羟基-2-萘甲酸(hna)共聚而成，其聚合工艺分为乙酰化和熔融缩聚步骤，通常会在乙酰化的阶段加入催化剂，以提高乙酰化的速率。由于工业生产中乙酰化后的产物直接进入缩聚反应釜，并未进行提纯，因此催化剂不仅在乙酰化反应阶段起到引发作用，也可用于催化缩聚阶段，通常选用一种催化剂通过连续化进行生产制备。特别的，对于ⅱ型液晶共聚酯来说，hba和hna两种单体的聚合活性不同，在聚合过程中会影响序列结构，导致最终聚合物的性能参差不齐。尤其是hba乙酰化产物4-乙酰氧基苯甲酸(aba)在逐步升温过程中显著自聚形成均聚链段，这些均聚链段会给液晶共聚酯材料的后期加工带来不利的影响，并且会降低液晶共聚酯的优异性能。因此，抑制均聚链段的形成是一个极具价值的工业问题。
4、催化剂的使用，
5、现有技术中，吡啶类的有机碱催化剂已有一些用于液晶共聚酯合成的研究，如专利文献cn103613748b等，但是对于能提高液晶聚酯合成的共聚过程中催化单体的活性和共聚物序列结构的催化剂研究，仍是液晶聚酯领域十分重要和热点的研究方向。
6、鉴于此，提出本专利技术。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种液晶共聚酯及其制备方法，通过选用特定的催化剂，平衡液晶共聚酯中两种单体在聚合时的活性差异，使得得到的聚合物趋于无规共聚物的结构，降低共聚物中的均聚链段，工艺简单，具有较好的应用前景。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种液晶共聚酯的制备方法，包括如下步骤：惰性气体保护下，将hba、hna、醋酸酐和催化剂混合后，先升温进行乙酰化反应，随后再升温进行缩聚反应；反应结束后即得液晶共聚酯。
4、作为本专利技术技术方案的优选，所述催化剂为卤素的吡啶类催化剂其中卤素原子被列举出可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且卤素原子可在杂芳香环上各自独立取代一个或多个氢原子。氨基可以在杂芳环上任一位置进行取代。可列举出的有：4-氨基-2-氟吡啶、4-氨基-3-氟吡啶、4-氨基-2-氯吡啶、4-氨基-3-氯吡啶、4-氨基-2-溴吡啶、4-氨基-3-溴吡啶、4-氨基-2-碘吡啶、4-氨基-3-碘吡啶、3-氨基-2-氟吡啶、3-氨基-4-氟吡啶、3-氨基-6-氟吡啶、3-氨基-2-氯吡啶、3-氨基-4-氯吡啶、3-氨基-6-氯吡啶、3-氨基-2-溴吡啶、3-氨基-4-溴吡啶、3-氨基-6-溴吡啶、3-氨基-2-碘吡啶、3-氨基-4-碘吡啶、3-氨基-6-碘吡啶、2-氨基-3-氟吡啶、2-氨基-4-氟吡啶、2-氨基-5-氟吡啶、2-氨基-6-氟吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-氨基-4-氯吡啶、2-氨基-5-氯吡啶、2-氨基-6-氯吡啶、2-氨基-3-溴吡啶、2-氨基-4-溴吡啶、2-氨基-5-溴吡啶、2-氨基-6-溴吡啶、2-氨基-3-碘吡啶、2-氨基-4-碘吡啶、2-氨基-5-碘吡啶、2-氨基-6-碘吡啶等，可以理解的是，所述催化剂包括但不限于所列举出的含有卤素取代的氨基吡啶类催化剂。优选地，催化剂的结构式如下：
5、
6、其中，基团x选自f、cl、br、i中的一种，基团x位于nh2-基团的邻位或间位。
7、更优选地，基团x为f或cl；最优选地，催化剂为4-氨基-2-氟吡啶或4-氨基-2-氯吡啶。
8、作为本专利技术技术方案的优选，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种；优选地，为氮气。
9、作为本专利技术技术方案的优选，对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的总用量、醋酸酐和催化剂的用量比为1mol：1～4mol：5～5000mg，其中，单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比为90：10～10：90。可以理解的是，hba、hna、醋酸酐可以根据聚合物性能需求进行相应调整，在实施过程中，催化剂的用量需要进行较为严格的控制，催化剂在总反应物料体系中的含量为5～4000ppm；优选地，为20～1000ppm；更优选地，为30～400ppm。醋酸酐的用量为两种反应单体hba、hna总摩尔量的1～4倍；优选地，为1～2倍；更优选地，为1～1.4倍。
10、作为本专利技术技术方案的优选，乙酰化的温度为100～160℃，反应时间为0.1～3小时，先升温的升温速率为0.1～50℃/min。可以理解的是，乙酰化的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的具体数值或100～160℃范围内的任一数值，优选地，为130～150℃；更优选地，为140～150℃。同样地，升温速率优选为0.5～5℃/min，其可以为0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min中的具体数值或0.5～5℃/min范围内的任一数值。
11、作为本专利技术技术方案的优选，缩聚反应的温度为180～350℃，缩聚反应时降低反应体系压力至50～0.02kpa，再升温的升温速率为0.1～50℃/min。可以理解的是，缩聚反应的温度可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃中的具体数值或180～350℃范围内的任一数值；优选地，为300～320℃。同样地，升温速率优选为0.5～5℃/min，其可以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种液晶共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：惰性气体保护下，将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、醋酸酐和催化剂混合后，先升温进行乙酰化反应，随后再升温进行缩聚反应；反应结束后即得液晶共聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的总用量、醋酸酐和催化剂的用量比为1mol：1～4mol：5～5000mg，其中，单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比为90：10～10：90。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙酰化的温度为100～170℃，反应时间为0.1～3小时，先升温的升温速率为0.1～50℃/min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，乙酰化的温度为130～150℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应的温度为180～350℃，缩聚反应时降低反
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应的温度为300～320℃。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的液晶共聚酯。
...【技术特征摘要】
1.一种液晶共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：惰性气体保护下，将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、醋酸酐和催化剂混合后，先升温进行乙酰化反应，随后再升温进行缩聚反应；反应结束后即得液晶共聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的总用量、醋酸酐和催化剂的用量比为1mol：1～4mol：5～5000mg，其中，单体对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比为90：1...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晖，杨梦路，赵晨霞，金纪阳，朱文祥，
申请(专利权)人：海利得新材料研究上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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