【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种四氧化三钴复合材料及制备方法。
技术介绍
1、钴酸锂是目前锂离子电池商业化使用最普遍的正极材料，而目前常用湿法-沉淀法制备钴酸锂正极材料的前驱体四氧化三钴，该法制备得到的四氧化三钴中钠含量普遍高于970ppm，因此，四氧化三钴由于钠含量较高导致存在循环性较差的问题，进而会增加钴酸锂正极材料的内阻，影响电池的电化学性能。
2、针对四氧化三钴中钠含量较高的问题，专利cn113215404a中公开了一种从钴氨络合物溶液中制备球型四氧化三钴的方法，该专利通过氨水/铵盐沉淀法生产出低钠的四氧化三钴。但是，上述专利所制备的四氧化三钴中的钠含量还较高，需进一步对四氧化三钴的制备方法进行开发。
技术实现思路
1、针对现有技术中所制备的四氧化三钴中钠含量较高的问题，本专利技术提供了一种四氧化三钴复合材料及制备方法。
2、为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种四氧化三钴复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：取钴源、络合剂和ph调节剂混合，得到混合物，混合物反应制得中间产物，将中间产物进行第一次煅烧，洗涤，第二次煅烧，即得，所述第一次煅烧的煅烧温度为190-510℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为600-800℃。
3、所述第一次煅烧的过程中，煅烧温度为245-255℃，煅烧温度下的煅烧时间为4.5-6.5h；和/或，所述第二次煅烧的过程中，煅烧温度下的煅烧时间为5.5-6.5h。
4、所述第一次煅烧过程还包括，
5、所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至175-180℃，175-180℃下保温25-35min；再由175-180℃升温至215-220℃，215-220℃下保温25-35min；再由215-220℃升温至245-255℃，245-255℃下煅烧4.5-5.5h；或者，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至125-135℃，125-135℃下保温25-35min；再由125-135℃升温至155-165℃，155-165℃下保温25-35min；再由155-165℃升温至195-205℃，195-205℃下煅烧4.5-5.5h；或者，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至215-225℃，215-225℃下保温25-35min；再由215-225℃升温至295-305℃，295-305℃下保温25-35min；再由295-305℃升温至355-365℃，355-365℃下保温25-35min；再由355-365℃升温至495-505℃，495-505℃下煅烧4.5-5.5h。
6、所述第二次煅烧的过程中，还包括采用梯度升温程序由室温升温至煅烧温度的阶段，升温速率为4-6℃/min，每个温度梯度的保温时间为25-35min；优选的，所述第二次煅烧的程序为：先由室温升温至115-120℃，115-120℃下保温25-35min；再由115-120℃升温至175-180℃，175-180℃下保温25-35min；再由175-180℃升温至235-240℃，235-240℃下保温25-35min；再由235-240℃升温至295-300℃，295-300℃下保温25-35min；再由295-300℃升温至355-360℃，355-360℃下保温25-35min；再由355-360℃升温至415-420℃，415-420℃下保温25-35min；再由415-420℃升温至475-480℃，475-480℃下保温25-35min；再由475-480℃升温至535-540℃，535-540℃下保温25-35min；再由535-540℃升温至595-600℃，595-600℃下保温25-35min；再由595-600℃升温至640-700℃，640-700℃下煅烧5.5-6.5h。
7、本专利技术中室温是指20-30℃，例如20℃、22℃、25℃。
8、所述制备方法还满足如下a-g中的一项或者多项：
9、a、所述钴源为含钴盐的水溶液；优选的，所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种；优选的，所述钴源的浓度为125-135g/l；
10、b、所述络合剂选自氨水、l-组氨酸溶液，柠檬酸溶液，酒石酸钠溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液中的一种或多种；优选的，所述络合剂的浓度为4.5-5.5g/l；
11、c、所述ph调节剂选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化镁溶液、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液中的一种或多种；和/或，所述反应中控制混合物的ph值为9.5-10.5；
12、d、所述混合物在反应前还混入掺杂材料，所述掺杂材料选自氢氧化锂、氯化铝、氧化锌、氢氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化钇、氧化铬、氧化钪、氢氧化钙、氢氧化镧、氧化钐、氧化锑、氧化铌、氧化钨中的一种或多种；优选的，所述掺杂材料中的金属元素与钴源中钴元素的摩尔比为0.04-0.06:0.9-1.1；
13、e、所述混合的过程中以钴元素的流量为24-26g/min向络合剂中通入钴源；和/或，所述络合剂与所述钴源中钴元素的质量比为4-5:800-1000；
14、f、所述反应在温度为69-71℃、转速为250-270rpm的条件下进行；和/或，所述洗涤的温度为69-71℃；和/或，所述洗涤用的洗涤剂为水；和/或，所述第一次煅烧前还包括压滤和干燥的步骤，所述压滤的压力为0.7-0.9mpa，所述干燥的温度为110-130℃；
15、g、所述洗涤的时间为10-60min；优选为30min。
16、所述洗涤后还包括压滤和角吹的步骤；优选的，所述中间产物左角吹后的含水率为28-32％，所述中间产物右角吹后含水率为14-16％。
17、本专利技术还提供一种四氧化三钴复合材料。
18、本专利技术还提供一种钴酸锂正极材料，由四氧化三钴复合材料与锂源混合，烧结后制得。
19、进一步地，所述四氧化三钴复合材料中钴元素与锂源中锂元素的摩尔比为1.0-1.05:1。
20、进一步地，烧结的温度为850-1150℃，时间为6-10h。
21、本专利技术还提供一种正极片，包括钴酸锂正极材料。
22、本专利技术还提供一种锂电池，包括正极片。
23、本专利技术的技术方案具有以下有益效果：
24、(1)本专利技术提供的一种四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤，取钴源、络合剂和ph调节剂混合，得到混合物，混合物反应制得中间产物，将中间产物本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，取钴源、络合剂和pH调节剂混合，得到混合物，混合物反应制得中间产物，将中间产物进行第一次煅烧，洗涤，第二次煅烧，即得，所述第一次煅烧的煅烧温度为190-510℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为600-800℃。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的过程中，煅烧温度为245-255℃，煅烧温度下的煅烧时间为4.5-6.5h；和/或，所述第二次煅烧的过程中，煅烧温度下的煅烧时间为5.5-6.5h。
3.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧过程还包括，由室温升温至煅烧温度的阶段，升温速率为3-6℃/min；优选的，采用梯度升温程序由室温升温至煅烧温度的阶段，每个温度梯度的保温时间为25-35min。
4.根据权利要求3所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至175-180℃，
5.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次煅烧的过程中，还包括采用梯度升温程序由室温升温至煅烧温度的阶段，升温速率为4-6℃/min，每个温度梯度的保温时间为25-35min；优选的，所述第二次煅烧的程序为：先由室温升温至115-120℃，115-120℃下保温25-35min；再由115-120℃升温至175-180℃，175-180℃下保温25-35min；再由175-180℃升温至235-240℃，235-240℃下保温25-35min；再由235-240℃升温至295-300℃，295-300℃下保温25-35min；再由295-300℃升温至355-360℃，355-360℃下保温25-35min；再由355-360℃升温至415-420℃，415-420℃下保温25-35min；再由415-420℃升温至475-480℃，475-480℃下保温25-35min；再由475-480℃升温至535-540℃，535-540℃下保温25-35min；再由535-540℃升温至595-600℃，595-600℃下保温25-35min；再由595-600℃升温至640-700℃，640-700℃下煅烧5.5-6.5h。
6.根据权利要求1-5中任一所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还满足如下A-G中的一项或者多项：
7.一种根据权利要求1-6中任一所述的四氧化三钴复合材料的制备方法制备得到四氧化三钴复合材料。
8.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，由权利要求1-6中任一所述的四氧化三钴复合材料的制备方法制备得到的四氧化三钴复合材料与锂源混合，烧结后制得。
9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求8所述的钴酸锂正极材料。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，取钴源、络合剂和ph调节剂混合，得到混合物，混合物反应制得中间产物，将中间产物进行第一次煅烧，洗涤，第二次煅烧，即得，所述第一次煅烧的煅烧温度为190-510℃，所述第二次煅烧的煅烧温度为600-800℃。
2.根据权利要求1所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的过程中，煅烧温度为245-255℃，煅烧温度下的煅烧时间为4.5-6.5h；和/或，所述第二次煅烧的过程中，煅烧温度下的煅烧时间为5.5-6.5h。
3.根据权利要求1或2所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧过程还包括，由室温升温至煅烧温度的阶段，升温速率为3-6℃/min；优选的，采用梯度升温程序由室温升温至煅烧温度的阶段，每个温度梯度的保温时间为25-35min。
4.根据权利要求3所述的四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至175-180℃，175-180℃下保温25-35min；再由175-180℃升温至215-220℃，215-220℃下保温25-35min；再由215-220℃升温至245-255℃，245-255℃下煅烧4.5-5.5h；或者，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至125-135℃，125-135℃下保温25-35min；再由125-135℃升温至155-165℃，155-165℃下保温25-35min；再由155-165℃升温至195-205℃，195-205℃下煅烧4.5-5.5h；或者，所述第一次煅烧的程序为：先由室温升温至110-120℃，110-120℃下保温25-35min；再由110-120℃升温至215-225℃，215-225℃下保温25-35min；再由215-225℃升温至295-305℃，295-305℃下保温25-35...
【专利技术属性】
技术研发人员：张凯迪，叶晗晨，李炳忠，许开华，戴熹，
申请(专利权)人：格林美江苏钴业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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