【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池，具体地，涉及一种补锂剂及应用其的锂离子电池。
技术介绍
1、橄榄石结构的锂过渡金属磷酸盐具有无毒、无污染、安全性高、成本低等优点，被认为是极具前景的商用锂离子电池正极活性材料，然而该磷酸盐正极活性材料容量衰减较快(尤其是循环初期)，严重阻碍了其商业化应用。针对这一问题，目前改善方法之一是采用正极补锂的方式-掺混富锂锰基材料，利用li2mno3相来弥补磷酸盐材料的活性锂损失，从而提升磷酸盐体系长循环性能。然而锂过渡金属磷酸盐本征导电子和导离子性较差，其在充放电过程中极化程度大，容易导致li2mno3过充，从而使得li2mno3相变程度大且不可逆，结构衰减较快，活性锂损失较多，不利于长循环补锂，随着循环圈数的增加，补锂效果不佳，循环性能衰减。
技术实现思路
1、为了提高应用磷酸盐正极活性材料的锂离子电池长期保持良好的循环性能，本专利技术提供一种补锂剂及应用其的锂离子电池，该补锂剂能够与磷酸盐正极活性材料搭配使用，从而对应用磷酸盐正极活性材料的锂离子电池实现长效补锂剂，改善锂离子电池的循环性能。
2、根据本专利技术的第一个方面，提供一种补锂剂，补锂剂呈核壳结构，包括多孔内核以及包覆内核的外包覆层，多孔内核包括富锂内核材料，外包覆层包括富锰外壳材料；富锂内核材料的化学组成符合通式linixcoymnzm(1-x-y-z)o2，在通式中，m表示金属元素，1≥x≥0，0.3≥y≥0，1≥z＞0，0.1≥1-x-y-z≥0；富锰外壳材料的化学组成符合通式li
3、本专利技术提供的补锂剂具有独特的核壳结构，其中的多孔内核所含有的富锂内核材料为实际发挥补锂作用物料，通过使其形成多孔的形貌特征，利用孔隙缓解富锂内核材料的膨胀收缩引起的晶格应力，缓解甚至避免晶格裂纹的产生，有利于维持多孔内核的结构稳定性；另一方面，富锰外壳材料的锰含量高于富锂内核材料的锰含量，基于此，相对于富锂内核材料而言，富锰外壳材料的导离子性、导电性与磷酸盐正极活性材料更为接近，利用富锰外壳材料构建用于包覆多孔内核的外包覆层，从而在富锂内核材料与磷酸盐正极活性材料之间设置过渡材料，从而能够缓和磷酸盐正极材料与富锂内核材料之间的导离子性、导电性的突变。通过上述两个方面的共同作用，能极大程度的降低过充引起的富锂内核材料结构衰减，能够使得富锂内核材料在较长时间维持结构稳定，且能够缓慢释锂，从而能够稳定长效地为磷酸盐正极活性材料实现长效补锂。
4、优选地，在通式中，m包括ti、w、al、k、mg中的至少一种元素。
5、优选地，多孔内核的粒径为6～16μm，外包覆层的厚度为0.5～1μm。多孔内核的粒径可以为6μm、8μm、12μm、15μm、16μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。外包覆层的厚度可以为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
6、优选地，补锂剂的粒径d50＝4～9μm。补锂剂的粒径d50可以为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
7、上述补锂剂的粒径较小，由此，锂离子从多孔内核脱嵌的传输路径较短，能够实现锂离子的高效传输。
8、优选地，按照质量含量计算，补锂剂的锂含量为3wt％～10wt％。补锂剂的锂含量可以为3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
9、优选地，上述补锂剂的制备方法包括如下操作：s1.按照富锂内核材料的化学组成称取用于提供富锂内核材料的除锂元素以外的金属元素的可溶性盐，并将其溶于水，然后向由此得到的水溶液中加入分散剂，由此配制得到第一混合溶液；s2.向第一混合溶液中持续通入第一沉淀剂和第一络合剂，以使溶液中的金属离子发生晶核形成反应，反应温度为40～50，反应ph为10～12.1，在晶核形成反应的过程中，使新形成的晶核在反应体系中充分分散；s3.按照富锰外壳材料的化学组成称取用于提供富锰外壳材料的除锂元素以外的金属元素的可溶性盐，并将其溶于水，由此配制得到第二混合液；s4.向s2完成后的反应体系中持续通入第二混合液、第二沉淀剂和第二络合剂，在40～60下保温3～8小时，陈化，固液分离后收集固态物，固态物为前驱体；s5.按照补锂剂的化学组成，将前驱体与锂源物料按量混合，对由此得到的混合物进行加热，在600～750下保温6～18小时，由此制得补锂剂。
10、利用上述方法制备本专利技术所提供的补锂剂，能够形成孔隙率高的多孔内核，从而能够在内核上形成更多用于缓解富锂内核材料的膨胀收缩引起的晶格应力的空间。
11、优选地，在s4中，反应温度为45～55℃。反应温度可以为45℃、47℃、50℃、52℃、55℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12、优选地，在s4中，陈化时间为6～18小时。陈化时间为6小时、10小时、12小时、15小时、18小时等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，在s4中，陈化时间为12～14小时。陈化时间为12小时、12.5小时、13小时、13.5小时、14小时等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，在s5中，加热前驱体的升温速率3～5℃/min。
15、优选地，在s5中，保温温度为680～720℃。
16、优选地，在s5中，保温时间为12～15小时。
17、优选地，上述s2包括了第一反应阶段和第二反应阶段；第一反应阶段：在40～50的温度条件下，开始向第一混合溶液中持续通入第一沉淀剂和第一络合剂，期间，使反应体系的ph维持在11.5～12.1；第二反应阶段：在第一反应阶段进行10～20分钟后，将反应体系的ph调整为10～11.1。在s2中，按照上述操作分阶段调控反应体系的ph值能够对反应体系中的晶核生成速率以及晶核生长速率实现精确的调控，进而达到对补锂剂的形貌结构起到准确把控的效果。在第一反应阶段，使反应体系达到较高的ph，此过程中反应体系中的oh-浓度较高，增加了反应体系中溶质的过饱和度，使得晶核的生成速度大于晶核的生长速率，由此更容易形成具有孔隙结构的多孔内核前驱体；在第二反应阶段，适当降低反应体系的ph，使反应体系中的oh-浓度下降，从而晶核的生长速率得到提高，由此更有利于在后序步骤中在多孔内核的表面现成致密的外包覆层。
18、优选地，第二反应阶段为：在第一反应阶段进行14～18分钟后，将反应体系的ph调整为10～11.1。
19、优本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种补锂剂，其特征在于：
2.如权利要求1所述补锂剂，其特征在于：所述多孔内核的粒径为6～16μm，所述外包覆层的厚度为0.5～1μm。
3.如权利要求2所述补锂剂，其特征在于：所述补锂剂的粒径D50＝4～9μm。
4.如权利要求1所述补锂剂，其特征在于：所述按照质量含量计算，所述补锂剂的锂含量为3wt％～10wt％。
5.如权利要求1～4任一项所述补锂剂，其特征在于，所述补锂剂的制备方法包括如下操作：
6.如权利要求5所述补锂剂，其特征在于，所述S2包括了第一反应阶段和第二反应阶段：
7.如权利要求5所述补锂剂，其特征在于：所述分散剂包括硫酸铵、聚乙二醇中的至少一种。
8.如权利要求5所述补锂剂，其特征在于：所述第一沉淀剂包括碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种，所述第二沉淀剂包括氢氧化物。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、负极片，所述正极片设有正极活性涂层，所述正极活性涂层中含有如权利要求1～8任一项所述补锂剂以及磷酸盐正极活性材料，所述磷酸盐正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸
10.如权利要求9所述锂离子电池，其特征在于：按照质量比计算，在所述正极活性涂层中，所述补锂剂：所述磷酸盐正极活性材料＝2～4:6～8。
...【技术特征摘要】
1.一种补锂剂，其特征在于：
2.如权利要求1所述补锂剂，其特征在于：所述多孔内核的粒径为6～16μm，所述外包覆层的厚度为0.5～1μm。
3.如权利要求2所述补锂剂，其特征在于：所述补锂剂的粒径d50＝4～9μm。
4.如权利要求1所述补锂剂，其特征在于：所述按照质量含量计算，所述补锂剂的锂含量为3wt％～10wt％。
5.如权利要求1～4任一项所述补锂剂，其特征在于，所述补锂剂的制备方法包括如下操作：
6.如权利要求5所述补锂剂，其特征在于，所述s2包括了第一反应阶段和第二反应阶段：
7.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐鑫鑫，胡骐，曾汉民，何巍，刘金成，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：
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