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【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电解水,尤其涉及一种具有拉链齿状互锁结构高效超稳定析氧催化剂wn-nife ldh的制备方法及应用。
技术介绍
1、水分解产生氢气和氧气被认为是缓解能源危机和环境恶化问题的最有希望的方法之一,其中包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)的两个半反应。由于多步四电子oer工艺引起的动力学缓慢,与her相比,即使使用贵金属ru基或ir基催化剂,它仍然需要更大的过电位来驱动oer。然而,贵金属催化剂存在的价格高、含量低、稳定性差等缺点,严重限制了其商业应用。因此,发现用于oer的高性能非贵金属(npm)催化剂是一个极其重要的问题。
2、近年来报道的nife基催化剂在高电压下的oer反应中所表现的优异催化活性,有望取代昂贵的贵金属催化剂。其中nife-ldh被认为是fe3+掺杂的ni(oh)2。由于nife-ldh具有典型的层状结构特征,可通过调节ni和fe的比例以及层间阴离子类型和孔隙率,可以在很大范围内改善其性能。这些特征使得nife-ldh成为能量转换以及贮存极有前景的材料。
3、遗憾的是,通过对近年来nife-ldh基催化剂研究成果的系统梳理,发现nife-ldh基催化剂的高效利用受到其聚集倾向、缺乏活性边缘位点以及导电性和稳定性差的限制。具体的,在对nife基双层氢氧化物的稳定性探究时,发现在oer过程中质子受体(如oh-)在nife-ldh层间的缓慢扩散导致nife-ldh溶解,以至于其在反应过程中稳定性表现较差。此外,晶体相变、钝化、气泡堵塞等多种机制都会导致催化剂的失活,因此提高n
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh析氧催化剂其制备方法及其应用,制备方法简单,具有优异的析氧性能,更重要的是稳定性相较于oer基准催化剂ruo2和nife ldh有数量级的提升,有望实现大规模应用。
2、为了实现上述专利技术目的,本专利技术提供一下技术方案:
3、本专利技术提供了一种具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh析氧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
4、步骤(1),采用水热法利用钨源制备出拉链齿状wo3,将拉链齿状wo3与含氮物质按一定比例混合在高温下煅烧进行氮化的到同样具有拉链齿状的wn;
5、步骤(2),以步骤(1)所制备的拉链齿状wn为前体,利用电化学沉积方法制备最终的具有拉链状互锁结构的wn-nife ldh析氧催化剂:首先将一定比例ni源和fe源溶解在去离子水中,利用超声和搅拌将其混合均匀,形成溶液a;随后将一定量溶液a倒入电沉积槽中,利用电化学沉积方法将溶液中的ni离子和fe离子沉积在拉链齿状wn前体上,促使拉链齿状wn前体与层状nife金属化合物形成互锁结构,得到最终的具有拉链齿状互锁结构的高效稳定析氧催化剂wn-nife ldh。
6、优选的,步骤(1)拉链齿状wo3的制备:每1.5mmol na2wo4·h2o对应4.2mmolh2c2o4、1.15mmol h8n2o8s2、30ml去离子水,待溶解后,随后缓慢连续加入盐酸调节ph至1-5,混合均匀后加入净化处理好的碳布(cc),100-250℃下反应5-20h,氮气氛围干燥得到拉链齿状wo3。
7、优选的,步骤(1):以上述得到的拉链齿状wo3为前体放置管式炉下游,
8、上游放置氮源,600-1000℃下烧结1-5h得到拉链齿状wn,其中氮源为三聚氰胺,双氰胺,尿素等;氮源与wo3的质量比为1:2~50:1。进一步按照温度、时间、三聚氰胺的匹配原则使得wo3氮化为拉链齿状wn。
9、优选的,步骤(2):以步骤(1)所制备出的拉链齿状wn为集流体进行电化学沉积操作。将一定比例ni源和fe源溶解在去离子水中,利用超声和搅拌将其混合均匀,形成溶液a;以拉链齿状wn为工作电极,石墨棒和ag/agcl分别为对电极和参比电极;计时安培法在电压为-5v~5v进行电化学沉积,沉积时间为300s~2000s。氮气氛围干燥得到具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh。
10、溶液a中镍源摩尔浓度为5mm~50mm,铁源摩尔浓度为5mm~50mm。
11、本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh高效稳定析氧催化剂。
12、本专利技术所得催化剂中,wn表面具有拉链单侧的齿状结构,nife金属层状化合物nife ldh表面具有齿状结构,wn表面的齿与nife ldh表面的齿啮合形成拉链齿状啮合的异质结。在一个nife ldh的两侧分别各通过齿状啮合个wn,从而形成拉链式互锁结构即两个wn中间通过一个nife ldh互锁连接。
13、所得催化剂稳定性在电流密度为10ma cm-2~100ma cm-2下不低于1000h。
14、在50ma cm-2的稳定性测试中,wn-nife ldh中fe的偏析远小于nife ldh;wn-nifeldh在水中的气泡接触角为148.10°;在室温25℃下、固定电流密度50ma cm-2、1m koh为电解质条件下,经过超过1000h,过电位仅增加35mv,lsv变化可忽略不计,元素种类以及分布产生可忽略不计的影响。而且,wn-nife ldh在高电流密度下(>300ma cm-2)下也表现出优异得稳定性,持续析氧超过500h。
15、本专利技术提供了上述技术方案所述具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh析氧催化剂在电解水中的应用,得益于wn和nife ldh之间的相互限制,有效减少fe的偏析,防止催化剂钝化,避免气泡堵塞,大幅度增加了催化剂的析氧催化性能及催化剂寿命。
16、本专利技术提供了一种具有拉链状互锁结构的wn-nife ldh析氧催化剂的制备方法,通过wn和nife ldh之间有效的互锁作用,可以有效避免fe的偏析;加速质子受体的迁移,能够更快的转化为活性物质;同时有效避免的催化剂在反应过程中的钝化作用;通过从催化剂表面快速释放气体,有效避免了电极堵塞而导致的催化剂失活。不仅具有优异的析氧性能,更重要的是,与传统的商业析氧催化剂ruo2相比,催化稳定性具有数量级的提升。本工作为不仅仅限于制备oer催化剂的高效高稳定性的催化剂设计与制备提供了新的思路。
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1.一种具有拉链齿状互锁结构WN-NiFe LDH的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)拉链齿状WO3的制备:每1.5mmolNa2WO4·H2O对应4.2mmol H2C2O4、1.15mmol H8N2O8S2、30mL去离子水,待溶解后,随后缓慢连续加入盐酸调节pH至1-5,混合均匀后加入净化处理好的碳布(CC),100-250℃下反应5-20h,氮气氛围干燥得到拉链齿状WO3;
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2):以步骤(1)所制备出的拉链齿状WN为集流体进行电化学沉积操作;将一定比例Ni源和Fe源溶解在去离子水中,利用超声和搅拌将其混合均匀,形成溶液A;以拉链齿状WN为工作电极,石墨棒和Ag/AgCl分别为对电极和参比电极;计时安培法在电压为-5V~5V进行电化学沉积,沉积时间为300s~2000s;氮气氛围干燥得到具有拉链齿状互锁结构的WN-NiFe LDH;
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法得到的具有拉链齿状互锁结构WN-NiFe LDH,其特征在于,所
5.按照权利要求4所述的具有拉链齿状互锁结构WN-NiFe LDH,其特征在于,在一个NiFe LDH的两侧分别各通过齿状啮合个WN,从而形成拉链式互锁结构即两个WN中间通过一个NiFe LDH互锁连接。
6.根据要求4或5所述的具有拉链齿状互锁结构WN-NiFe LDH的应用,作为OER催化剂的应用。
7.按照权利要求6的应用,其特征在于,所得催化剂稳定性在电流密度为10mA cm-2~100mA cm-2下不低于1000h。
8.按照权利要求6的应用,其特征在于,在50mA cm-2的稳定性测试中,WN-NiFe LDH中Fe的偏析远小于NiFe LDH;WN-NiFe LDH在水中的气泡接触角为148.10°;在室温25℃下、固定电流密度50mA cm-2、1M KOH为电解质条件下,经过超过1000h,过电位仅增加35mV,LSV变化可忽略不计,元素种类以及分布产生可忽略不计的影响;而且,WN-NiFe LDH在高电流密度下(>300mA cm-2)下也表现出优异得稳定性,持续析氧超过500h。
9.按照权利要求6的应用,其特征在于,在电解水中,WN防止NiFe LDH溶解,WN的引入能够加速重构。
...【技术特征摘要】
1.一种具有拉链齿状互锁结构wn-nife ldh的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)拉链齿状wo3的制备:每1.5mmolna2wo4·h2o对应4.2mmol h2c2o4、1.15mmol h8n2o8s2、30ml去离子水,待溶解后,随后缓慢连续加入盐酸调节ph至1-5,混合均匀后加入净化处理好的碳布(cc),100-250℃下反应5-20h,氮气氛围干燥得到拉链齿状wo3;
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2):以步骤(1)所制备出的拉链齿状wn为集流体进行电化学沉积操作;将一定比例ni源和fe源溶解在去离子水中,利用超声和搅拌将其混合均匀,形成溶液a;以拉链齿状wn为工作电极,石墨棒和ag/agcl分别为对电极和参比电极;计时安培法在电压为-5v~5v进行电化学沉积,沉积时间为300s~2000s;氮气氛围干燥得到具有拉链齿状互锁结构的wn-nife ldh;
4.按照权利要求1-3任一项所述的方法得到的具有拉链齿状互锁结构wn-nife ldh,其特征在于,所得催化剂中,wn表面具有拉链单侧的齿状结构,nife金属层状化合物nife ldh表面具有齿状结构,wn表面的齿与nife ldh...
【专利技术属性】
技术研发人员:曹达鹏,邢明辉,刘志平,谯康伟,
申请(专利权)人:北京化工大学,
类型:发明
国别省市:
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