【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于薄膜，具体涉及一种基于静电纺丝制备氢燃料电池用三明治结构质子交换膜的方法。
技术介绍
1、质子交换膜是氢燃料电池的重要组件之一。在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和运输提供了通道，其性能对于燃料电池的整体性能表现有着至关重要的作用。质子交换膜需要具备良好的力学稳定性和热稳定性，同时还应具良好的质子传导能力。目前，商用质子交换膜主要是由杜邦、戈尔等公司生产的全氟磺酸膜。全氟磺酸膜的优点为机械强度高、化学稳定性高和在湿度大的条件下导电率高，但存在高温条件下导电性变差、对杂质气体耐受性差、成本高、易发生甲醇渗透等缺点，这限制了燃料电池的工作效率和全氟磺酸膜的大规模使用。
2、近年来，作为全氟磺酸膜的替代品，非氟聚合物备受关注。目前典型的非氟质子交换膜原料有磺化聚醚醚酮（speek）、磺化聚醚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯并咪唑和磺化聚酰亚胺。其中，speek是一种芳香族、半结晶和高性能热塑性聚合物，其分子结构上的苯环提供刚性，使其具有良好的机械性能、优异的热稳定性和在酸性环境中的低渗透性。磺酸基团使speek膜具备质子传导能力，而醚键又使其具有柔性易于加工。因此，speek膜被认为是全氟磺酸膜的理想替代品之一。
3、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）属于氟系聚合物，具备机械性能和热稳定性好等优点，可作为一种优秀的支撑骨架材料。mxene（ti3c2tx）是一种新兴的二维材料，具有较大的比表面积和丰富的表面基团，易在聚合物之中广泛形成氢键，从而使聚合物的性能获得增强。通过磺酸基团改性可以
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种基于静电纺丝制备氢燃料电池用三明治结构质子交换膜的方法。
2、本专利技术第一方面提供了一种基于静电纺丝制备的氢燃料电池用具有三明治结构的质子交换膜。所述质子交换膜包括两层speek膜，两层speek膜之间设有ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜夹层，形成三明治结构。
3、其中，所述ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜由ti3c2tx-so3h改性离子与pvdf-hfp混合后静电纺丝制成。
4、本专利技术第二方面提供了上述第一方面所述具有三明治结构的质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
5、(1) 对ti3c2tx进行磺酸基团接枝改性，获得ti3c2tx-so3h；将ti3c2tx-so3h、pvdf-hfp在溶剂中混合均匀，得到静电纺丝液；将静电纺丝液静电纺丝得到负载有ti3c2tx-so3h改性离子的静电纺丝纤维膜，即ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜；
6、(2) 将peek/磺化剂混合液热化处理后固化成型，洗涤至中性，干燥后得speek；将speek溶入n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，制成speek溶液；所述peek为聚醚醚酮的简称；
7、(3) 在模具底层平铺一层speek溶液，预干燥后形成一层speek膜；在上述speek膜上平铺一层ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜；在上述ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜上平铺一层speek溶液，待speek溶液表面流动性变弱后干燥处理；上述干燥处理后ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜上平铺的speek溶液形成另一层speek膜；即得ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp/speek复合质子交换膜，即上述第一方面所述具备三明治结构的质子交换膜。
8、优选地，上述步骤(1)中所述ti3c2tx-so3h的制备步骤为：通过氢氟酸刻蚀ti3alc2，获得单层ti3c2tx；单层ti3c2tx经硅烷偶联剂改性后，经磺化单体进行磺酸基团接枝改性，获得ti3c2tx-so3h；
9、其中，所述硅烷偶联剂为kh-792、kh-550、kh-602、kh-570中的至少一种，所述磺化单体为对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基苯磺酸中的至少一种。
10、优选地，上述步骤(1)中所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮中的至少一种；更加优选地，当所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮中的两两混合时，两种溶剂的体积比为3:2-2:3。
11、优选地，上述步骤(1)中所述静电纺丝液中pvdf-hfp质量分数为10%-20%，所述ti3c2tx-so3h的添加量为静电纺丝液中pvdf-hfp质量的1%-20%。
12、优选地，上述步骤(1)中所述静电纺丝条件为：电压为13-20 kv，喷射速度为0.5-1.5 ml/h，静电纺丝距离为15 cm。
13、优选地，上述步骤(2)中所述peek/磺化剂混合液由peek在磺化剂中混合均匀制成；所述热化处理条件为：温度为40℃-60℃、时间为3.0-4.0 h；
14、其中，所述磺化剂为浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸、三甲基硅磺酰氯中的至少一种；所述peek与磺化剂的质量比为1:20-1:25。
15、优选地，上述步骤(2)中所述speek溶液中speek的质量分数为5-15wt%。
16、优选地，上述步骤(3)中所述质子交换膜的三明治结构制备方法为浇铸法、刮涂法、旋涂法中的任意一种。
17、优选地，上述步骤(3)所述预干燥条件为：温度为20℃-30℃、时间为5-7 h；所述干燥条件为：温度为50°c-70℃、时间为12-36 h。
18、本专利技术制备的质子交换膜具有以ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜为夹层，以speek膜为基体形成的三明治结构。三明治结构通过层层叠加的方式制备，简单高效且容易控制。本专利技术旨在获得一种具备高尺寸稳定性、高热力学稳定性和高质子传导能力的质子交换膜。
19、本专利技术具有以下有益效果：
20、(1) 本专利技术提供的质子交换膜制备方法简单，ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜厚度可调，且speek与n,n-二甲基甲酰胺之间的比例变化灵活，适合大批量生产；
21、(2) 本专利技术制备的质子交换膜具备以下特点：机械强度高、尺寸稳定性好、热稳定性好以及较高的质子传导率；
22、(3) 本专利技术中制备的静电纺丝纤维膜为负载有ti3c2tx-so3h改性离子的静电纺丝纤维膜，ti3c2tx-so3h均匀分布在质子交换膜中；ti3c2tx-so3h可沿着纤维形成连续的质子传输通道，弥补了非质子载体的引入对磺酸基团的稀释作用，为质子交换膜中质子的传递提供位点，增强了质子交换膜的质子传导能力；
23、(4) 本专利技术制备的质子交换膜以pvdf-hfp作为骨架支撑材料，不仅增强了质子交换膜的尺寸稳定性和热稳定性，同时还降低了成本。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种基于静电纺丝制备的氢燃料电池用三明治结构质子交换膜，其特征在于，包括两层SPEEK膜，两层SPEEK膜之间设有Ti3C2Tx-SO3H/PVDF-HFP静电纺丝纤维膜夹层，形成三明治结构；所述Ti3C2Tx-SO3H/PVDF-HFP静电纺丝纤维膜由Ti3C2Tx-SO3H改性离子与PVDF-HFP混合后静电纺丝制成。
2.权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述Ti3C2Tx-SO3H的制备步骤为：通过氢氟酸刻蚀Ti3AlC2获得单层Ti3C2Tx；单层Ti3C2Tx经硅烷偶联剂改性后，经磺化单体进行磺酸基团接枝改性，获得Ti3C2Tx-SO3H。
4.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静电纺丝液中PVDF-HFP质量分数为10%-20%，Ti3C2Tx-
6.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，PEEK/磺化剂混合液由PEEK与磺化剂混合均匀后制成，所述磺化剂为浓硫酸、三氧化硫-磷酸三乙酯、氯磺酸、三甲基硅磺酰氯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-792、KH-550、KH-602、KH-570中的至少一种，所述磺化单体为对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基苯磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中SPEEK溶液中SPEEK的质量分数为5-15wt%。
9.根据权利要求1-9任一所述的质子交换膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的Ti3C2Tx-SO3H/PVDF-HFP/SPEEK复合质子交换膜的三明治结构制备方法为模具浇铸法、刮涂法、旋涂法中的任意一种。
...【技术特征摘要】
1.一种基于静电纺丝制备的氢燃料电池用三明治结构质子交换膜，其特征在于，包括两层speek膜，两层speek膜之间设有ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜夹层，形成三明治结构；所述ti3c2tx-so3h/pvdf-hfp静电纺丝纤维膜由ti3c2tx-so3h改性离子与pvdf-hfp混合后静电纺丝制成。
2.权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述ti3c2tx-so3h的制备步骤为：通过氢氟酸刻蚀ti3alc2获得单层ti3c2tx；单层ti3c2tx经硅烷偶联剂改性后，经磺化单体进行磺酸基团接枝改性，获得ti3c2tx-so3h。
4.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酮中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的静电纺丝液中p...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐琬琳，李泽洋，何素芹，王利娜，刘文涛，刘浩，黄淼铭，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。